Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших характеристик реакционной способности молекул является энергия активации химической реакции, величина которой, в основном, определяется свойствами переходного состояния и предреакиионного комплекса, а также влиянием среды. Практический интерес представляет энергия разрыва химических связей молекул в заданном электронном состоянии и их преобразование в ходе элементарного акта химической реакции, о чем косвенно можно судить по изменению колебательного спектра молекулы, в частности при адсорбции или сольватации.
Неэмпирические расчеты характеристик реакционной способности молекул представляют собой сложную квантово-механическую задачу, требующую, как правило, корректного учета энергии корреляции. Феноменологические подходы легко реализуются на практике, но не достаточно обоснованы со стороны строгой теории и редко допускают возможность количественных оценок указанных свойств. Поэтому актуально развитие исследований колебательного спектра молекулы в рамках модельного оператора энергии, содержащего возможно меньшее, число эмпирических параметров Систематическое измерение фундаментальных частот, обертонов и комбинированных частот валентных колебаний молекулы позволит, как будет установлено в настоящей работе, определить энергию разрыва локализованной химической связи в молекуле. Известная в квантовой химии возможность получить физико-химические свойства молекул, в частности, липольный момент, тензор поляризуемости, а также электрооптические характеристики ИК-и КР-спектров как производные от указанных свойств по нормальным координатам, по аддитивной схеме делает актуальным определение энергии связи отдельных атомов путем целенаправленного измерения ее спектроскопических характеристик.
При недостатке спектроскопической информации имеет смысл развить более обший подход, состоящий в интерпретации реакционной способности молекулярной системы на основе сочетания методов квантовой химии и локализованного подхода, в частности, для реакций бифункционального катализа нуклеофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воде путем поиска структуры переходного состояния на основе расчета собственных чисел и собственных векторов матрицы вторых производных от полной энергии указанных систем по координатам атомов, которые должны соответствовать
характеристикам их колебательных спектров, и рассмотрения на уровне диполвдипольного приближения. Ввиду сложности исследуемых объектов решение квантово-химической задачи осуществлено в приближении MNDO.
В колебательной задаче успехи, связаные с расчетом колебательного спектра при использовании локализованного подхода, а также с возможностью оценки энергии связи в молекуле путем учета энгармонизма колебаний на основе эффективных операторов энергии, содержащих члены третьей и четвертой степени разложения потенциальной энергии в ряд Тейлора, делают актуальным с целью получения более точных результатов построение эффективного оператора энергии, учитывающего эффект энгармонизма и, одновременно, содержащего меньшее число "свободных" параметров. Единственным оператором такого рода является оператор энергии модели локальных и нормальных мод на основе потенциала Морза, который и будет использован ниже для оценки энергии выделенной связи в молекулах с симметрией С 3v типа YCX3 и YCCCX3, где X = галоген, Y = Н, D, галоген.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными заданиями, входящими в координационный план РАН на 1991-1995 гг. по направлению "Очистка и кондиционирование воды" (раздел 3.8.6.30.5). Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Президиума РАН, предоставленной в форме Государственной научной стипендии для молодых ученых по результатам конкурса научных работ.
Целью работы явилось создание и развитие нового метода оценки энергии локализованных связей молекул из колебательного спектра на основе эффективного оператора энергии, содержащего потенциалы Морза, и установление степени его точности. Тестовыми соединениями явились молекулы с симметрией C3v НСС1 3, DCC13, HCF3, C1CF3, ICF3, HCCCF3. При этом особое внимание было уделено получению реалистичных оценок изменения энергии связи при изотопном замещении водорода на дейтерий, а также при удлинении углеродной цепочки. Целью работы явилось также оправдание комбинированного подхода на уровне квантово-хими-ческих исследований, включающих в себя и химические реакции.
Научная новизна. Показано, что между параметром De эффектив-ного -оператора энергии модели локальных и нормальных мод, содержащего потенциалы Морза, и энергией локальной связи молекулы существует корреляционная зависимость : в случае молекул YCX3, где Y = Н, D, С1, I; X = CI, F параметр De потенциала Морза с точностью до
энергии нулевых колебаний совпадает с экспериментальной оценкой энергии локализованной связи CY при условии, что параметры вышеназванного оператора энергии должным образом откалиброваны по опорным частотам валентных колебании, которые измерены с точностью порядка 0.5 см-1. Построенный таким путем эффективный оператор энергии содержит меньшее число свободных параметров, но обладает более высокой точностью оценки энергии локализованной связи в молекуле, чем использовавшийся ранее в литературе, гле эффект энгармонизма учитывался введением членов третьего и четвертого порядка разложения потенциальной энергии в рял Тейлора.
Решен вопрос о минимальном числе опорных спектроскопических характеристик ( включая обертоны и комбинированные частоты ), позволяющей определить параметры эффективного оператора энергии в колебательной задаче и оценить энергии локализованных связей в молекулярном комплексе.
Успешность решения задачи об определении энергии связи отдельных атомов в молекуле в газовой фазе открывает возможность развития метода эффективного оператора энергии в условиях адсорбции при наличии достаточного числа опорных частот.
В рамках комбинированною подхода, сочетающего в себе кванто-во-химические расчеты и оценки на уровне аддитивной схемы исследованы переходные состояния реакции бифункционального катализа нук-леофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воде.
Практическая значимость. Предложен новый метод оценки энергии локализованной связи молекулы из ее колебательного спекра на основе эффективного оператора энергии, содержащего меньшее число свободных параметров, чем известный из литературы, гле эффект энгармонизма учитывался по теории возмущений. В рамках указанного оператора энергии была изучена корреляционная зависимость между энергией выделенной связи в молекулах вида YCX3, YCCCX3 и параметром De потенциала Морза и предсказана энергия связи CY в молекулах НСС13, DCC13, HCF3, C1CF3, 1CF3 практически с экспериментальной точностью.
Выбор тестовых соединений определяется, во-первых, тем обстоятельством, что свойства молекул такого типа являются предметом интенсивных исследований в связи с изучением релаксации энергии при многоквантовом поглошении в инфракрасной области частот. Во-вторых, такие соединения, в частности, фреоны представляют значительный ин-
терес и в прикладных исследованиях, например, в задачах, связанных с экологической безопасностью.
Предсказательная сила метода продемонстрирована на оценке энергии локализованной связи в молекулах с симметрией C3v, в том числе на адекватном предсказании увеличения энергии связи как при изотопном замещении НСС13 —> DCCI 3, так и при введении в углеродную цепочку ацетиленовой группы в молекуле HCCCF3. Метод обеспечивает возможность разбиения молекулы на отдельные фрагменты по локализованным связям и в этом смысле допускает вариацию в выборе модельного оператора энергии на основе введения "модельного атома".
Увеличение предсказательной силы метода в отношении определения энерппг связи в молекуле при одновременном уменьшении числа свободных параметров позволяет считать, что метод будет перспективен и при решении более сложных задач, в частности, об изменении энергии связи молекулы, при адсорбции, об оценке энергии адсорбционной связи.
Основные положения, выносимые на защиту: -формулнровкаи развитие нового метода оценки энергии связи в молекулярном комплексе из спектроскопических характеристик на основе оператора энергии модели локальных и нормальных мод, содержащего потенциалы Морза, необходимым условием успешности которой является локализованный характер химической связи;
результаты аппробации метода на оценке энергии выделенной связи CY в молекулах HCCI3, DCCI3. HCF3, C1CF3, ICF3, которые при точности определения опорных частот порядка 0.5 см-1 совпадали с экспериментальными в пределах экспериментальной точности;
результаты оценок увеличения энергии связи при изотопном замещении НСС13 —> DCC13, а также при введении в углеродную цепочку ацетиленовой группы в молекуле HCCCF3;
результаты обоснования модельного оператора энергии с точки зрения квантовой химии в тех сложных задачах, где имеет место химическая реакция на иллюстративных примерах реакций бифункционального катализа иуклеофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воде.
Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на : Научном семинаре по теории фононных взаимодействий (ин-т Химии силикатов РАН, СПб, 1993 г.). Научной конференции
по теории оптических спектров сложных систем (кафедра физики Сельскохозяйственной академии им. Тимирязева, Москва, 1994 г.). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и I тезисы.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять глав, основные результаты, четыре приложения и библиографию из наименований. Объем диссертации составляет/Йстраниц , в том числе ^таблиц и ^'рисунков.
Используемые сокращения. ИК-спектр - инфракрасный спектр, КР-спектр - спектр комбинационного рассеяния, C3v - точечная группа, содержащая ось вращения третьего порядка и проходящую через нее плоскость симметрии, А1, А2, Е - симметричное и антисимметричное одномерные и двумерное неприводимые представления точечной группы симметрия, MNDO - метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием.