Введение к работе
Актуальность темы. Расчетные методы квантовой химии стали в настоящее время важным способом получения детальной информации о механизме органических реакций.Объектом выполненного квантовохимического исследования явились электроциклические реакции термо- и фотоциклизации 1,3,5-гекса-триена в 1,3-цшслогексадиен.Эти реакции являются ключевой стадией при образовании витамина d,определяют механизм фотохромного поведения фульгидов.На циклизациях гетероаналогов триенов основаны фото- и термохромныз свойства хроменов,спи-ропиранов,спироксазинов и др.
Теоретическое изучение рассматриваемых реакций не носило
систематического характера, а обобщения результатов экспериментальных исследований содержат пробелы относящиеся к деталям механизма фотореакции и характеру влияния различных структурных факторов на механизм и энергетику процесса.
Не выясненным,в частности,является вопрос о единственности пути реакции термоциклизации гетерозамещэнных аналогов 1,3,5-гексатриена.
Работа выполнена в рамках программы научных исследований кафедры химии природных и высокомолекулярных соединений химфака РГУ и отдела строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии при РГУ,являющейся составной частью координационного плана АН СССР по направлениям 2.1 "Теория химического строения,реакционная способность,кинетика" и 2.3 "Химия высоких энергий".
Цель работы. Целью настоящей работы явилось детальное изучение полуэмпирическими методами квантовой химии реакционно-способных каналов терко- и фотоциклизаций 1,3,5-гексатрие-на,1,3,5-гексатриенов,в которых одна из двойных связей включена в состав бензольного или пятичленного гетерокольца,а также аза- и окса-изоэлектронных аналогов на поверхностях
потенциальных энергий (,ППЭ) основного и первых триплетного и синглетного возбужденных состояниях.
Были поставлены и решены следующие задачи -.
і; Анализ механизмов фотореакций, а также других возможных каналов безактивации энергии возбуждения,вклхчахщий локализацию и идентификацию стационарных точек на ППЭ основного и воз
бужденных состояний.
Z) Выяснение факторов,влияющих на величины относительной устойчивости открытой и закрытой форм.активационных барьеров термореакций при аннелировании 1,3,5-гексатриена и гетероза-мешении.
-
Изучение вопроса об единственности реакционного канала на ППЭ основного состояния для гетерозамещенного аналога реакции термоциклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогекса-диен.
-
Создание необходимых для исследования квантовохимичес-
ких программ.
Научная новизна. Настоящая работа представляет собой первое систематическое теоретическое исследование термо-и фотореакций циклизаций 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогек-садиен.а также структурных аналогов этих реакций.Показано, что реакция фотоциклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогек-садиен протекает через первое возбужденное синглетное состояние и вклшает в себя стадию неадиабатического перехода на ППЭ основного состояния.При некоторых определенных структурных модификациях с фотоциклизацией конкурируют процессы внутренней конверсии.Изучены факторы,влияхвде на относительную устойчивость открытой и закрытой форм, активационные барьеры термореакции циклизации при различных структурных модификациях,предложен способ кх полуколичестЕенной оценки, что позволяет прогнозировать зависимость термодинамических и кинетических характеристик от структурных факторов. Впервые поставлен и решен Еопрос об единственности реакцион-
ного канала на ППЭ основного состояния для гегерозамещенного аналога 1,3,5-тексатриена,что позволило выделить "дисротатор-ный" и "конротаторныЯ" каналы реакции.Выделены структурные
критерии позволяющие отнести реакционный канал к тому или
иному типу.Создана программа "ПИПС",позволяющая идентифицировать стационарные точки на ППЭ основного состояния, а также рассчитывать различные термодинамические характеристики соединений.
Практическая ценность. Результаты,полученные в работе,существенно расширили представление о характере процессов, происходящих в ходе термических и фотохимических реакций.Закономерности, выявленные в настоящем исследовании, позволят прогнозировать характер изменения термодинамических и кине-ческих характеристик реакции циклизации 1,3,5-гексатриена в 1,3-циклогексадиен при различных структурных модификациях реактанта.Обнаружение нескольких каналов циклизации на ППЭ основного состояния для гетерозамещенного аналога этой реакции представляет интерес для теории механизмов органических реакций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (.Харьков, 1984),на 2-ом Всесоюзном совещании семинаре молодых ученых "Методы кибернетики в химии и химической технологии" СГрозный,1984;, 5-ом Всесоюзном совещании по фотохими С Суздаль,1985;,Всесоюзном семинаре по квантовой химии (Ленинград,1985;,Всесоюзной школе-семи-ре С г.Новороссийск,1986;,научных сессиях РГУ C1983.1S84;.
Публикации. По теме диссертации' опубликовано Т. статей в центральной и зарубежной печати,4 тезиса докладов./.
Обьем и структура работы. Диссертация состоит из, введения, семи глав,выводов,списка цитируемой литературы. Она изложена на 129 страницах нашиннописного текста,включает 32 рисунка, 19 таблиц. Библиография содержит 153 наименования. Порядок,содержание и название глав в работе соответствует автореферату.