Введение к работе
Актуальность проблемы. Установление причин, влияющих на устойчивость конформаций,/является основным вопросом конформационного анализа. Экспериментальные и спектроскопические исследования в втом направлении нуждаются в квантовохимической интерпретаций. Понимание общих закономерностей перестройки электронной структуры при конфор-мационннх переходах необходимо при изучении механизмов реакций'кон-формационно лабилькях веществ, а также должно способствовать более ' глубокой интерпретаций спектроскопических экспериментов. 'Поставлен-.,; . ная задача актуальна в связи с йроблемой "структура-свойства-реак- . ционная способность"; занимающей .одно из'центральных мест.в сов^е- 'м'ённой .химии, а; также в связи с; развитием физических методов анали- -
за электронной структуры молекул.
Научная новизна. Проведено систематическое исследование влия-.ния п-п-сопряжения на пространственную и электронную структуру амидов пиперидинового ряда и их викклогов 1-(2'-формилвинил)-2,5-дим8-тилпиперидон-4> Установлены Наиболее характерные особенности перестройки электронной структуры молекулы при. введении к атому азота пиперидинового цикла електроноакцепторного заместителя.'
Предложен механизм влияния анергии п-л-сопряжения на донорную активность соединений пиперидинового ряда с влектроноакцепторнымй" "-заместителями.
' Научная ценность работы. Найдена интерпретация изменения ориентации а-метйльной группы в наиболее стабильном изомере пиперидона-4 при введении к атому азота амидного или винилогического ему заместителя.
Установленные корреляции между сродством к протону (СП) атома
кислорода ацильной группы N-заместителя и количественной характери
стикой внергин п-п-сопряжения позволяют предсказывать донорную ак
тивность соединений пиперидинового ряда с электроноакцепторнымй.за
местителями, используя только квантовохимйческий расчет электронной
структуры нейтральной молекулы, без проведения трудоемкого и доро
гостоящего, в случае сложных молекул, расчета протонированных стру
ктур. „ - \-
Возможная область применения результатов. Соединения пиперидинового ряда с N-ацильными заместителями входят в состав многих физиологически активных препаратов. Установление конформационного состава этих соединений должно способствовать более глубокому пониманию механизма их физиологического действия.
Несмотря на то, что N-ацилзамещвнкые соединения пиперидинового ряда являются довольно слабыми основаниями^ их донорную. активность необходимо учитывать в процессах сольватации, кристаллообразования, спектроскопических исследованиях растворов .этих соединений. 'Таким образом, результаты могут представлять интерес в области физических методов исследовагчя структуры молекул, конформационного анализа, органической стереохимии и биоорганической химии.
Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей,
Агглробация работы. Результаты представлены на Юбилейной конференции ЙОСУ ЩО HAH РК.
Объем работы. Работа изложена на 131 страницах, машинописного текста, содержит 38 таблиц, 14 рисунков и список литературы из'98 наименований. Она состоит из четырех глав.
В первой главе излагается литературный материал-о конформаци-. снных эффектах в соединениях пиперидинового ряда и их реакционной способности. Во второй главе описаны возможности полуэмпирических методов и методика обработки результатов расчетов. В главе третьей гголувмпирическими методами mndo и ami проведен анализ влияния энергии n-п-сопряжения на пространственную и электронную структуру, а также на донорную активность амидов пиперидинового ряда и их вини-логов.В главе четвертой исследован.механизм влияния энергии п-п-со~ пряжения на донорную активность п-п-сопряженных систем, а также механизм влияния .п-»-еоггрякения на донорную активность иганоенолоь таутомеров енаминокетонов.