Квантово-химическое моделирование молекулярных спектров тригалогенидов лантаноидов Васильев Олег Александрович

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы. Соединения лантаноидов находят широкое применение в различных областях науки и техники. Их используют при получении сплавов, светоизлучающих диодов, катализаторов, постоянных магнитов и других высокотехнологичных материалов, имеющих большое значение в медицине, телекоммуникациях, лазерной технике, фотовольтаике, производстве энергоемких аккумуляторов и др. В частности, тригалогениды лантаноидов LnX₃ (X = F, Cl, Br, I) применяют при производстве высокоэффективных источников света, сцинтилляторных детекторов, а также при получении чистых металлов и полупроводниковых материалов.

Экспериментальные методы исследования молекул LnX₃ сталкиваются с большими трудностями, обусловленными сложным составом пара и низкой летучестью этих соединений. Интерпретацию результатов экспериментов для молекул такого рода затрудняют их структурная нежесткость и сложное электронное строение (открытые электронные оболочки, наличие множества низколежащих возбужденных электронных состояний), приводящее к проявлению сильных электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий.

Для квантовой химии молекулы соединений лантаноидов тоже являются очень непростыми объектами. Достоверные теоретические результаты могут быть получены лишь при условии достаточно строгого учета присущих этому классу молекул сильных корреляционных и релятивистских эффектов, в том числе эффектов спин-орбитального взаимодействия. Особую сложность вносит отмеченный выше факт существования у большинства Ln-содержащих молекул низколежащих электронных состояний, делающий непригодным стандартное приближение Борна–Оппенгеймера (БО). В научной литературе до сих пор отсутствовали какие-либо работы по квантово-химическому моделированию молекулярных спектров соединений лантаноидов с выходом за пределы приближения БО. Главной причиной этому являлось отсутствие эффективных методов, вычислительных схем и компьютерных программ, способных описать вибронное взаимодействие множества электронных состояний многоатомной многоэлектронной молекулы через большое количество ее колебательных координат, с одновременным учетом сильного спин-орбитального взаимодействия. Вследствие этого интерпретация результатов предыдущих экспериментальных исследований, а также вычислительные процедуры, использованные во всех предыдущих теоретических исследованиях молекул LnX₃, были основаны на постулате об отсутствии в изучаемых молекулах вибронных взаимодействий, т.е. на предположении о возможности применения приближения БО. Очевидно, для тех молекул LnX₃, которые обладают низколежащими электронными состояниями и посему подвержены сильным неадиабатическим эффектам, выводы предыдущих экспериментальных и теоретических исследований нуждаются в проверке с применением адекватных теоретических моделей. Поэтому развитие методов теоретического описания свойств молекул LnX₃ с выходом за пределы приближения БО является актуальной задачей.

Целью настоящего исследования является развитие методов квантово-химического, из первых принципов (ab initio) моделирования молекулярных спектров тригалогенидов лантаноидов, способных учесть наличие в молекулах этого класса сильных вибронных взаимодействий, а также нежестких, с большой амплитудой, движений ядерной подсистемы. Конкретными объектами исследования избрана структурно-нежесткая молекула трифторида лантана и молекулы тригалогенидов

церия, обладающие низколежащими электронными состояниями. Эти молекулы особенно интересны: их спектры были ранее изучены на опыте, что позволяет выполнить проверку работоспособности предлагаемых нами методов путем непосредственного сопоставления теоретических предсказаний с результатами спектроскопических экспериментов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химиипостроить шестимерные поверхности потенциальной энергии и дипольного момента молекулы LaF₃, и на их основе вариационным методом рассчитать частоты и интенсивности полос в ИК-спектре поглощения этой молекулы. Проверить допустимость упрощенного описания инверсионной области этого спектра с применением одномерной динамической модели.

2. Выполнить квантово-химические расчеты поверхностей потенциальной энергии и матричных элементов оператора дипольного момента для множества низколежащих электронных состояний молекул CeX₃ (X = F, Cl, Br, I). Основываясь на результатах этих расчетов,сформулировать вибронный гамильтониани оператор электрического дипольного момента таких молекул. Разработать методы ab initio вычисления параметров указанных операторов.

3. Создать комплекс программ для ЭВМ, предназначенных для построения и параметризации вибронных операторов энергии и дипольного момента, а также для моделирования на их основе вибронных спектров поглощения молекул тригалогенидов лантаноидов, обладающих множеством низколежащих электронных состояний.

4. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии определить параметры вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента, рассчитать частоты и интенсивности переходов в ИК-спектре поглощения молекулы CeF₃.

Научная новизна:

5. На основе результатов квантово-химических расчетов высокого уровня, с выходом за пределы гармонического приближения, вариационным методом решена многомодовая колебательная задача для молекулы LaF₃. В результате впервые с высокой точностью определены частоты и интенсивности колебательных переходов в ИК-спектре этой молекулы; дано правильное отнесение линий, наблюдаемых на опыте в низкочастотной области спектра; детально описан ранее не исследованный спектральный диапазон, связанный с инверсионным движением ядерной подсистемы.

6. Методами квантовой химии изучены низколежащие электронные состояния молекул CeX₃ (X = F, Cl, Br, I). Сформулирован многомодовый вибронный гамильтониан и оператор электрического дипольного момента молекул CeX₃ и их аналогов.

7. Разработан эффективный метод нахождения из первых принципов параметров спин-вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента для молекул типа XY₃, обладающих множеством вырожденных и/или почти вырожденных электронных состояний, вовлеченных в неадиабатические и спин-орбитальные взаимодействия, основанный на процедуре приближенной диабатизации волновых функций этих состояний.

8. На основе результатов неэмпирических расчётов выполнена параметризация спин-вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента молекулы трифторида церия.

9. Изпервых принципов,с учётом вибронных испин-орбитальных взаимодействий, вычислены волновые числа и интенсивности полос в ИК-спектре молекулы трифторида церия. Исправлены отнесения полос в экспериментальном ИК-спектре этой молекулы.

Теоретическая и практическая значимость. Заложенные в диссертации теоретические основы описания неадиабатической внутримолекулярной динамики и виброн-ных спектров молекул тригалогенидов лантаноидов, разработанные методы, алгоритмы и программы построения вибронного гамильтониана и матричного представления оператора дипольного момента, и моделирования на их основе молекулярных спектров, открывают новые перспективы для теоретических и экспериментальных исследований соединений лантаноидов. В частности, результаты работы создают условия для проведения корректной интерпретации результатов спектроскопических экспериментов для соединений этого типа. Полученные в диссертационной работе сведения о молекулярной структуре и спектрах трифторида лантана и церия могут быть включены в соответствующие справочники и базы данных.

Работа выполнена в рамках Государственного задания (проект 4.3232.2017/4.6). Начальные этапы работы были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 09-03-01032-а, 13-03-01051-a) и Федеральным агентством по образованию Министерства образования и науки РФ (проект 2.2.1.1/6088).

Mетодология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили современные методы вычислительной квантовой химии: метод связанных кластеров CCSD(T), включающий в кластерное разложение электронной волновой функции однократные, двукратные и, по теории возмущений, троекратные возбуждения, а также многоисходный метод конфигурационного взаимодействия MRCI. Использованы широкие корреляционно-согласованные наборы базисных функций, выполнена экстраполяция результатов вычислений к пределу полного базисного набора (CBS). Учет скалярных релятивистских эффектов выполнен с применением гамильтониана Дугласа–Кролла–Гесса. Вклады от спин-орбитального (СО) взаимодействия найдены в результате диагонализации матричного представления спин-орбитального оператора Брейта–Паули в базисе состояний, рассчитанных методом MRCI.

Основные положения, выносимые на защиту:

10. Корректное теоретическое описание ИК-спектра молекулы LaF₃ и ей подобных молекул невозможно без учета нежестких инверсионных движений ядерной подсистемы. В качестве альтернативы трудоемкому вариационному методу решения многомодово-го колебательного уравнения Шрёдингера с ангармонической потенциальной функцией при описании низкочастотной области ИК-спектра таких молекул можно использовать упрощенную одномодовую модель, которая обеспечиваетдостаточно высокую точность вычисления частот инверсионных переходов. Исправлено отнесение экспериментального ИК-спектра молекулы LaF₃.

11. Разработана методология ab initio описания неадиабатической внутримолекулярной динамики и вибронных спектров молекул тригалогенидов лантаноидов, обладающих множеством низколежащих электронных состояний.

12. Дан строгий, с выходом за границы адиабатического приближения, теоретический анализ внутримолекулярной динамики и спектра поглощения CeF₃. Показана ошибочность общепринятой интерпретации экспериментального ИК-спектра этой молекулы; дано принципиально иное, чем ранее, объяснение природы спектра.

Достоверность полученных результатов обеспечена выбором для решения сформулированной задачи высоких приближений современной квантовой химии,достаточно строгим описанием спин-вибронных взаимодействий в рассматриваемых молекулах и

подтверждается хорошим согласием результатов теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях, конгрессах и симпозиумах: Региональные студенческие научные конференции «Дни науки» (Иваново, 2009, 2010, 2011 гг.), IV и VII Всероссийские молодежные школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 и 2015 гг.), 21 Международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Познань, 2010 г.), XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конфор-мациям молекул (Иваново, 2012 г.), VIII Конгресс Международного общества теоретической химической физики (Будапешт, 2013 г.), Конференция «Atomistic Simulation of Functional Materials» (Москва, 2014 г.).

Вклад автора. Автор выполнил основную часть квантово-химических расчётов, обработал и проанализировал полученные результаты, получил формулы для разложе-нийв ряды постепеням ядерных смещений матричных элементов вибронного гамильтониана и оператора электрического дипольного момента, разработал комплекс программ, реализующих моделирование вибронных спектров молекул, провел расчеты и интерпретацию ИК-спектров.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 12 печатных изданиях, из них 3 в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и 9 — в сборниках трудов и тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и трёх приложений. Полный объём диссертации составляет 159 страниц, включая 32 рисунка и 46 таблиц. Список литературы содержит 135 наименований.