Введение к работе
Актуальность темы. Появление нового класса углеродных материалов - каркасных высокосимметричных молекул и наночастиц вызвало широкий поток исследований их структуры, реакционной способности и свойств. Соединения на основе фуллеренов Ceo, Сто, Cm и др. имеют перспективу применения в катализе, для создания сверхпроводников, в качестве высокоэффективных экстрагентов и химических источников тока. Углеродные нанотрубы являются перспективным материалом для использования в микроэлектронике. Наличие тс-системы и спиральный характер структуры нанотруб позволяют надеяться на создание новых функциональных элементов нанотехнологии.
Физико-химические и электрофизические свойства каркасных угле-родных соединений определяются рядом особенностей их пространственной и электронной структуры. В этих соединениях атомы углерода образуют замкнутый каркас с трехмерной делокализацней я-электронной плотности. Кривизна поверхности углеродного каркаса определяет специфику химических свойств соединений, различие в характере взаимодействия реагентов с внутренней и внешней сторонами этой поверхности. Каркасные углеродные молекулы и частицы харакщшзуются наличием большого числа стерически доступных реакционных центров. В результате химических взаимодействий образуется набор соединений самой разнообразной структуры. Даже в случае получения стехиометрического соединения, структурная характеризация его стандартными методами часто затруднена в связи с наличием изомеров.
Молекулярная структура углеродного соединения определяет его электронное строение. Одним из эффекпшных способов исследования электронной структуры молекул и твердых тел является подход, осно-ванный на совместном использовании квантово-химических и рентге-носпектральных методов. Особенность метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии заключается в возможности исследования электронного строения химического соединения с точки зрения состояний отдельных атомов. Физика рентгеновского эмиссионного процесса является довольно сложной. Для корректного описания формы и интенсивности рентгеновских полос необходимо учитывать факторы релаксации, многоэлектронные эффекты, уширение линий за счет малого времени жизни рентгеновского состояния, проявления колебательных процессов и ограниченного разрешения спектрометра. Однако, как показали исследования соединений из элементов второго периода, рентгеновские спектры могут быть удовлетворительно проинтерпретированы на основе расчета молекул в основном состоянии.
В связи с вышеизложенным, является актуальным исследование новых углеродных каркасных соединений методами квантовой химии
и рентгеновской спектроскопии для получения информации об их электронном и пространственном строении, реаіщионной способности и физико-химических свойствах.
Цель работы - квантово-химическое и рентгеноспектральное исследование электронного строения рентгеноаморфного полимеризованно-го фуллерена (Сбо)п, фторофуллерена C60F24 и углеродных нанотруб. Поставленная цель определила следующие задачи работы:
-
Исследование структуры химической связи между молекулами Сбо при образовании полимера; моделирование теоретических рентгеновских спектров линейного, двухмерного и объемного полимера (Сбо)п; на основе сопоставления теоретических и экспериментальных спектров определение координации молекулы Сбо в полимеризованном фуллерене.
-
Изучение изменений электронной структуры G50F24 в зависимости от расположения атомов фтора на углеродном каркасе; из сопоставления теоретических и экспериментальных спектров определение наиболее ВерОЯТНОЙ МОЛеКуЛЯрНОЙ Структуры C60F24.
-
Выявление зависимости электронной структуры и реакционной способности кластеров углеродных нанотруб от их диаметра, длины и ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы.
-
Определение наиболее вероятной структуры углеродных нанотруб, получаемых в различных условиях синтеза из сопоставления теоретических рентгеновских спектров модельных кластеров и экспериментальных данных.
Научная новизна работы
-
Впервые выполнены квантово-химические расчеты и исследовано электронное строение следующих углеродных каркасных соединений: тримера фуллерена (Сбо)з, фторофуллерена CeoF24, кластеров углеродных нанотруб в рядах (6,0)-(11,0) и (10,0)-(5,5). По результатам расчета проведена интерпретация основных особенностей экспериментальных рентгеновских спектров рентгеноаморфного полимеризованного фуллерена, фторида фуллерена и углеродных нанотруб, полученных в различных синтетических условиях.
-
На основе исследования структуры граничных орбиталей димера (Сбо)г и тримера (Сбо)з обнаружено, что наиболее вероятное присоединение следующих молекул Сбо будет приводить к образованию объемного полимера. *
-
Сопоставление экспериментальных рентгеновских спектров CeoF24 с теоретическими спектрами ряда изомеров показало, что присоединение атомов фтора к Сбо происходит с сохранением значительных участков 71-СИСТеМЫ.
-
Впервые проведено исследование структуры химической связи в соединениях фуллерена методом фрагментного анализа. Построены корреляционные диаграммы взаимодействий между молекулярными орби-
талями (МО) углеродного каркаса Сбо и орбиталями реагентов в C6oF:4 и тримере (Сбо)з, выявлено значительное участие вакантных орбиталей каркаса Ceo в формировании блока верхішх занятых МО (ВЗМО) этих соединений.
5. Впервые обнаружено, что структура граничных орбиталей кластеров углеродных нанотруб зависит от ориентации углеродных гекса-гонов относительно оси трубы. Показано, что в кластерах труб (п,0) происходит локализация электронной плотности граничных орбиталей на концевых атомах углерода.
Практическая значимость
1. Разработан подход характеризации молекулярной структуры
каркасных углеродных соединений на основе квантово-химического
моделирования рентгеновских эмиссионных спектров.
2. Проведенное исследование электронной структуры полимеризо-
ванного фуллерена, фторофуллерена CeoF:4 и углеродных нанотруб
позволило спрогнозировать реакционную способность этих соедине-
іппї и объяснить ряд их физико-химических свойств.
На защиту выносятся положения
-
Теоретические рентгеновские спектры углеродных соединений, построенные на основе расчетов полуэмглфическим методом РМЗ в рамках одноэлектронного приближения и теоремы Купманса, воспроизводят основные особенности 3KcnqniMenTanbHbix спектров. Сопоставле-іше спектров модельных структур и изомеров каркасных углеродных соединений с данными рентгеновской эмиссионной спектроскогпти позволяет выявить структурные особенности этих соединений.
-
Моделирование рентгеновских спектров двухмерного и трехмерного полимеризованного фуллерена (Сбо)п возможно на основе расчетов димера (С«о)2 и тримера (Сбо)э фуллерена.
-
Сравнение результатов расчетов ряда изомеров C6oF24 показало, что удовлетворительная интерпретация рентгеновских эмиссионных и рентгеноэлектронных спектров фторофуллерена C6oF24 возможна только для изомеров, в структуре которых сохраняются значительные участки 71-системы.
-
Метод фрагментного анализа - эффективный инструмент для исследования структуры химической связи в соединениях фуллерена.
-
Электронная структура углеродных нанотруб зависит от длины, диаметра трубы и от ориентации углеродных гексагонов относительно оси трубы. Граничные МО р-типа кластеров труб (п,0) локализуются на торцевых углеродных атомах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладьшались на II Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1995); 189 конференции Электрохимического общества (Лос-Анжелес, США, 1996); VIII Международном симпозиуме по ма-
лым частицам и неорганическим кластерам (Копенгаген, Дания, 1996); конференции Материаловедческого научного общества (Бостон, США, 1996); III Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1997); конкурсе работ научной молодежи ИНХ СО РАН (23-24 ноября 1997); XV научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Ново-уральск, Свердловской обл., 1997).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 9 статей, 9 тезисов докладов.
Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения с выводами, списка литературы из 154 наименований. Общий объем диссертации 152 машинописных страницы, включая 12 таблиц и 49 рисунков.