Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТБЛЫ. Среди всего многообразия силикатов цеолиты представляют собой наиболее важные в технологическом отношении материалы. Характерные свойства цеолитов обусловлены пористой структурой их алюмосиликатных каркасов, а также природой и мобильностью катионов в этих каркасах. Наличие трехмерной системы каналов и чрезвычайно большой внутрикристалличэской поверхности делает цеолиты уникальными ионообменниками, гетерогенными катализаторами и сорбентами. Широкое применение цеолитов в промышленности стимулировало их изучение химическими и физическими методами. Особая роль в этих исследованиях отводится методу дифракционного анализа. Регулярность строения каркасов цеолитов дает возможность изучать этим методом на атомарном уровне такие процессы в алюмосиликатных системах, как ионный обмен и сорбция. Большое практическое значение цеолитов определяет важность изучения не только их свойств, но и механизмов синтеза. Особое значение приобретают исследования строения тех соединений, из которых синтезируются цеолиты. К таким соединениям относятся силикаты с комплексными и органическими катионами, синтез которых был впервые осуществлен в Институте химии силикатов АН СССР по инициативе академика И.В.Гребенщикова.В структурном отношении эти силикаты наименее изучены из-за нестабильности их кристаллов, в практическом плане они в настоящее время находят все большее применение и как основа для синтеза новых силикатных материалов, таких как органсилильные эфиры поликремневых кислот. Для понимания генезиса структур соединений, синтезируемых на основе силикатов со сложными катионами, представляется необходимым изучение строения этих силикатов. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Настоящая работа является первой существенной попыткой систематического кристаллохимического анализа гидрат-силикатов со сложными катионами с целью установления взаимосвязи структур этих соединений и синтезируемых на их основе цеолитов. В работе изучено строение нового типа силикатов - эфиров поликремневых кислот, производных гидратсиликатов. Получены новые данные о строении ряда цеолитов, на атомарном уровне изучены физико-химические процессы, происходящие в этих уникальных и технологически важных материалах.
- Л -
I.Выявление нового типа организации структур в кристаллогидрат-силикатах с многоатомными катионами, моделирование на этой основе строения их растворов и установление взаимосвязи со структурой цеолитов. 2.Структурные характеристики эфиров поликремневых кислот. 3.Описание процессов дегидратации, сорбции, ионного обмена и структурных перестроек в цеолитах на ионно-атомарном уровне и взаимосвязь этих процессов с макросвойствами цеолитов. ПРАКТИЧВСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Силикаты с многоатомными катиона^, являются основой для синтеза новых силикатов. Полученные в работе структурные данные показывают, что структуру растворов этих соединений можно направленно изменять при синтезе новых соединений методами растворной химии, что значительно упрощает и удешевляет этот синтез. В работе заложены основы структурного понимания процессов, происходящих при химических реакциях как в твердой, так и в жидкой фазах этих соединений.
Выявленные особенности физико-химических процессов в алю-мосиликатных каркасных системах являются теоретической основой для прогнозирования свойств таких систем, их направленной модификации и разработки новых оптимальных технологий использования цеолитов. Рентгендифракционные данные по строению и изменению атомной структуры цеолитов являются базой для интерпретации результатов работ, полученных другими методами.
Разработанная автором методическая, инструментальная и программная база изучения рентгендифракционным методом нестабильных соединений не является специфичной для силикатов и может использована при изучении других неустойчивых соединений. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ . Результаты работы были представлены на трех Международных конгрессах по кристаллографии ( Варшава-1978 , Гамбург-1984, Австралия.Перт-1987), шести Европейских кристаллографических конференциях ( Цюрих-1976, Оксфорд-1977, Барселона-І980,.Льеж-Ї983, Турин-1985, Москва-1989 ); на Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной химии оксидов (Ленинград-1982,1988),по неорганической кристаллохимии (Москва 1978 ), по применению рентгеновских лучей для исследования материалов (Звенигород-1979) , "Дифракционные методы в химии"
(Суздаль-1988), по химии и практическому применению кремне-органических соединений ( Ленинград-1989 ), го рентгенографии минерального сырья ( Миасс-1989 ); на Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнеорганических соеди-нений" (Иркутск-1989). Основные материалы диссертации опубликованы в 37 статьях.
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация общим объемом 414 страниц состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы и приложения. В тексте приводится 50 рисунков и ,67 таблиц, 54 таблицы выделены в приложение. Список литературы содержит 296 наименований.
Все исследования выполнены в лаборатории рентгенострук-турного анализа ИХС АН СССР. Автор благодарен А.А. Андерсон, И.К. Бутиковой, А.С. Ершову, А.К. Лапшину. А.А. Левину за плодотворное сотрудничество. Особую благодарность автор приносит руководителю лаборатории Ю.И. Смолину за постоянные консультации и содействие работе.