Введение к работе
Актуальность проблемы
Редкоземельные алюмо-, галло-, феррогранаты и твердые растворы на их основе нашли широкое применение в СВЧ - устройствах, радиоэлектронике, лазерной технике, в качестве элементов памяти ЭВМ. Воспроизводимость их магнитных, оптических, электрических, резонансных и других физических свойств определяется технологией изготовления, составом и "предысторией" исходных компонентов. Дефекты (вакансии, иновалентные ионы и т. д.), образующиеся при синтезе и термической обработке гранатов, вносят существенный вклад в межионные взаимодействия, формируя физические свойства материалов.
Изучение дефектов является важнейшей задачей физики и химии твердого тела, для решения которой используют, в основном, несколько групп экспериментальных методов: резонансные (ЭПР, ИКС, Мессбауэровская спектроскопия и т. д.), дифракционные (дифракция рентгеновских лучей, нейтронов, электронов), методы аналитической химии и основанные на изучении зависимостей свойств (электропроводности, коэффициента диффузии и др.) от Рог - парциального давления кислорода. Как правило, эти методы имеют селективный характер, требуют значительных затрат и, зачастую, приводят к неоднозначным результатам при определении преимущественных типов дефектов, их концентрации, распределения (кристаллографического упорядочения) дефектов и ионов по неэквивалентным позициям структуры кристалла.
В оксидах-гранатах, кубическая элементарная ячейка которых содержит восемь формульных единиц {Сз}[Аг](Оз)Оі2, различные виды дефектов могут сосуществовать в трех катионных: {С} - додека-, [А] - окта-, (D) - тетраэдрической и одной анионной подрешетках. Полный термодинамический анализ условий равновесия таких многоподрешеточных кристаллов является сложной задачей, приводящей к рассмотрению системы взаимозависимых химических процессов, что является одной из причин несовпадения результатов, полученных разными авторами при исследовании дефектов и кристаллографического упорядочения в гранатах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных исследований по теме: "Определение нестехиометрии, валентности, распределения катионов - кристаллографического упорядочения и магнитного порядка в гранатах" № гос. регистрации 01.920.017832.
Цель работы
Цель работы заключалась в выявлении преимущественных типов дефектов в редкоземельных алюмо-, галло-, феррогранатах и твердых растворах на их основе, а также в количественной оценке распределения дефектов и ионов по кристаллографически неэквивалентным позициям структуры граната.
Для достижения поставленной цели был применен комплексный метод построения кристаллохимической модели распределения ионов и дефектов в структуре граната, основанный на сравнении экспериментальных и расчетных параметров элементарной ячейки граната и термодинамическом анализе состава, стабильности и летучести компонентов фаз находящихся в равновесии с гранатом. Твердые растворы: Y3-ciGdciFe5-c2AIC20i2, (0 < с1 < 3; с2 = 0.3, 0.8, 1.5) и образцы железоиттриевого граната и были синтезированы спеканием из оксидов.
Научная новизна
-
На основании геометрического анализа определена область существования структуры граната.
-
Проведено термодинамическое моделирование системы Y3FesOi2 - (Ог, Аг) и рассчитаны равновесные составы фаз при 423 < Т < 1723 К и 1 < Рог < 105 Па.
-
Показано, что в редкоземельных гранатах: R3FesOi2, ИзСЗабСНг (R3* - редкоземельный ион) и твердых растворах на их основе при высокотемпературном синтезе образуются анионные вакансии и катионные дефекты в октапозициях: в галлатах - вакансии галлия IDGa]vi; в ферритах - ионы [Fe2*]vi. В гранатах R3AI5O12 и их твердых растворах октапозиции частично заняты ионами [R3+]. Проведена количественная оценка указанных типов дефектов.
-
Для твердых растворов: R3Fes-tGatOi2 (R3*^ Y, Nd, Pr), R3AI5-tGatOi2 {R3+ = Gd, Dy) и Y3-ciGdciFe5-c2Alc20i2 (0 < d < 3; c2 = 0.3, 0.8, 1.5) выявлены закономерности кристаллографического упорядочения дефектов и ионов.
-
Данные по распределению ионов и дефектов использованы при расчетах концентрационных зависимостей эффективного магнитного момента - цЭфф твердых растворов Y3-ciGdciFe5-c2Alc20i2- Полученные значения цЭфф согласуются с экспериментальными.
Практическая ценность
На основании найденного структурного поля оксидов-гранатов может быть предсказано образование структуры граната для новых композиций. Методика количественного определения дефектов, примененная в работе для редкоземель-
ных гранатов, была развита и для их твердых растворов. Она позволяет не только определить преимущественные типы дефектов в элементарной ячейке и оценить их концентрации, но и выявить закономерности распределения катионов по неэквивалентным подрешеткам структуры граната. Поэтому применение этой методики будет полезно и для других типов соединений (перовскитов, шпинелей и т.д.). Выводы, полученные при анализе результатов расчетов кристалло-химических моделей исследованных составов гранатов, могут быть перенесены на их твердые растворы, образующиеся в системе FhFesO-^ — R3AI5O12 - R3GasOi2 (R + - ион редкоземельного элемента). Это позволит оценить физические свойства не синтезированных гранатовых композиций и найти составы с заранее заданными характеристиками.
На защиту выносятся:
-результаты геометрического анализа расположения кислородных полиэдров в структуре граната - область существования оксидов-гранатов;
методика количественной оценки преимущественных типов дефектов и. кристаллографического упорядочения в гранатах;
количественная оценка дефектов в гранатах: R3FesOi2, R3AI5O12, R3GasOi2 (R3+ - редкоземельный ион) и твердых растворов на их основе;
результаты расчетов распределения дефектов и ионов Al3+, Ga3*, Fe3* по окта- и тетрапозициям структуры граната в твердых растворах: R3Fes-tGatOi2 (R3+ = Y, Nd, Pr), R3Al5-tGat012 (R3t = Gd, Dy), Y3.ciGdciFe5-c2Alc20i2 (0 < d < 3; c2 = 0.3, 0.8, 1.5); вычисленные для иттрийгадолиниевых алюмоферритов концентрационные зависимости эффективных магнитных моментов.
Апробация работы и публикации
Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, а также доложены и обсуждены на 8 конференциях.
Структура и объем работы