Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Состав, строение и физико-химические свойства цеолита типа MOR 13
1.2. Современные способы синтеза порошкообразного морденита высокой фазовой чистоты и степени кристалличности 15
1.3. Гранулированные мордениты без связующих веществ высокой степени кристалличности 18
1.4. Гранулированные мордениты без связующих веществ высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой 21
1.5. Влияние деалюминирования морденита на его физико-химические свойства 23
1.5.1. Термическое и гидротермальное модифицирование 24
1.5.2. Химическое деалюминирование 25
1.5.3. Комбинированная гидротермальная и химическая обработка 27
1.6. Гранулированные морденитсодержащие катализаторы 31
1.7. Заключение и постановка задачи 37
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Методики синтеза морденитсодержащих материалов 40
2.1.1. Синтез порошкообразных цеолитов типа MOR с кристаллической затравкой 40
2.1.2. Синтез порошкообразных цеолитов типа MOR с коллоидной затравкой 40
2.1.3. Синтез гранулированных цеолитов типа MOR высокой степени кристалличности (NaMOR-БС) и иерархической пористой структурой (NaMORmmm) 42
2.2. Методики термопаровой и кислотных обработок 45
2.3. Методики приготовления морденитсодержащих катализаторов 46
2.4. Методики исследования физико-химических свойств морденитсодержащих материалов 46
2.4.1. Определение химического состава образцов и растворов 46
2.4.2. Определение фазового состава, степени кристалличности и параметров кристаллической решетки цеолитов 50
2.4.3.Определение координационного окружения алюминия в алюмосиликатах методом ЯМР спектроскопии 27Al в твердом теле 52
2.4.4. Определение равновесной адсорбционной емкости цеолитов по парам воды или бензола 52
2.4.5. Определение размеров частиц в порошкообразных образцах 53
2.4.6. Изучение морфологии кристаллов и гранул 54
2.4.7. Определение характеристик пористой структуры методом ртутной порометрии 54
2.4.8. Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота 54
2.4.9. Кислотные свойства образцов цеолитных катализаторов 55
2.5. Методика изучения каталитических свойств морденитсодержащих катализаторов 57
2.5.1. Гидроизомеризация модельной смеси, содержащей 20%мас.бензола и 80%мас. н-гептана 57
Глава 3. Синтез и исследование физико-химических свойств порошкообразного и гранулированного морденитов высокой степени кристалличности 59
3.1. Синтез высокодисперсного цеолита типа MOR высокой фазовой чистоты и степени кристалличности 59
3.2. Кинетика массообмена между жидкой и твердой фазами реакционных смесей при кристаллизации цеолита MORmmm 67
3.3. Исследование зависимости характеристик пористой структуры гранулированного морденита высокой степени кристалличности от содержания кристаллической фазы в исходных гранулах 74
3.3.1.Модуль и кристалличность полученных материалов по данным РФА и ЯМР 74
3.3.2.Пористая структура полученных материалов 76
3.3.3.Морфология полученных материалов 79
3.3.4. Механизм формирования мезо- и макропор в цеолите NаMORmmm 79
Глава 4. Модифицирование физико-химических свойств цеолита MORmmm постсинтетическими обработками 81
4.1. Модифицирование физико-химических свойств цеолита MORmmm в Na-форме при декатионировании 81
4.2. Модифицирование физико-химических свойств цеолита MORmmm при деалюминировании его кристаллической решетки 84
4.3. Изучение каталитических свойств в гидроизомеризации бензола каталитических систем на основе цеолита MORmmm 90
Выводы 99
Список литературы 101
- Гранулированные мордениты без связующих веществ высокой степени кристалличности
- Определение химического состава образцов и растворов
- Кинетика массообмена между жидкой и твердой фазами реакционных смесей при кристаллизации цеолита MORmmm
- Изучение каталитических свойств в гидроизомеризации бензола каталитических систем на основе цеолита MORmmm
Гранулированные мордениты без связующих веществ высокой степени кристалличности
Морденит синтезируют, как правило, в виде порошка с размером частиц 1-10 мкм, формуемость которого практически равна нулю. С целью последующего использования его подвергают грануляции со связующим материалом. Полученный продукт может иметь форму таблеток, шариков или экструдатов. Связующий материал должен быть устойчивым к действию кислот, водяных паров, обладать пористостью и термостабильностью и при формовании обеспечивать приготовление гранул определенной формы и высокой механической прочности при сохранении адсорбционных свойств цеолита [9].
Введение связующего материала в состав гранулированных катализаторов в количестве 20-30% мас. снижает концентрацию каталитических центров в них на указанную величину по сравнению с высокодисперсными цеолитами.
В работе [13] впервые появились данные о возможности синтеза цеолитов, гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Синтезированные кристаллические алюмосиликаты авторы назвали гранулированными цеолитами без связующих веществ. Их синтез направлен на получение гранулированных кристаллических алюмосиликатов, обладающих адсорбционной ёмкостью, сопоставимой с ёмкостью высокодисперсных цеолитов тех же структурных типов.
В отличие от высокодисперсных цеолитов, синтез которых осуществляется кристаллизацией жидких гидрогелей, цеолиты в виде поликристаллических сростков получают кристаллизацией предварительно сформованных из различного Аl, Si-содержащего сырья механически прочных гранул, содержащих в 10-20 раз меньшее количество воды по сравнению с гидрогелями. Полученные цеолит-ные гранулы сохраняют первоначальный размер и форму и представляют собой единые поликристаллические сростки, в результате чего приобретают дополнительную механическую прочность.
В [14] предложены два способа получения гранулированных морденитов без связующих веществ (далее цеолит MOR-БС). В качестве сырья в этой работе использованы порошкообразный силикагель, каолин и метакаолин. По первому способу реакционную смесь готовят смешением метакаолина с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Приготовленную густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Кристаллизацию гранул осуществляют в растворе гидроксида натрия.
По второму способу гранулы формуют из смеси каолина и силикагеля и подвергают термообработке при 650С в течение 6 часов. При этом происходит аморфизация каолина, а возможно, и некоторое взаимодействие метакаолина с силикагелем с образованием алюмосиликата. Затем гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия.
Цеолит, приготовленный по первому способу, характеризуется повышенной механической прочностью (табл. 1.1). Недостатки этого способа - необходимость охлаждения реакционной смеси и трудности, связанные с формовкой (грануляцией) щелочных масс. Этих недостатков лишен второй способ получения цеолита, согласно которому формовке подвергается реакционная масса, не содержащая гидроксида натрия. Но цеолит, полученный по второму способу, характеризуется низкой механической прочностью.
Разработан и другой способ синтеза цеолитов MOR-БС [15]. По этому способу морденит синтезируют в автоклаве при 150-200С и давлении 9-13 атм кристаллизацией алюмосиликатных гранул следующих составов: (1,0-4,0) Na2OAl2O3(10-20) Si02. Гранулы получают смешением различных синтетических и природных кремнийсодержащих компонентов с растворами алюмината натрия. Свойства синтезированных цеолитов приведены в таблице 1.2.
В работе [16] описывается способ получения цеолита MOR-БС, включающий стадии приготовления исходных гранул, их прокалки и кристаллизации с образованием цеолита. Исходные гранулы состоят из каолина, порошкообразного оксида кремния, раствора силиката натрия и небольшого количества (5-10 % масс.) кристаллического цеолита типа MOR, используемого в качестве затравки. Кристаллизацию проводят при 220 С в течение 18 часов.
В описанных выше алюмосиликатах степень кристалличности более 90%. Следовательно, в них можно сформировать большее количество каталитически активных центров и они значительно прочнее, чем гранулы со связующим материалом. Однако проблема формирования вторичной пористой структуры при разработке катализаторов на основе гранулированных цеолитов без связующих веществ более актуальна, чем для цеолитов, гранулированных со связующим материалом. Вторичная пористая структура должна обеспечивать эффективную диффузию реагирующих молекул к каталитически активным центрам и обратную диффузию продуктов каталитических превращений.
Определение химического состава образцов и растворов
В полученных образцах определяли содержание:
- кремния - весовым и алкалиметрическим методами [58];
- натрия - методом пламенной фотометрии на приборе типа «ПФА-311» [59];
- алюминия - комплексонометрическим титрованием [60, 61].
Определение содержания кремния (в пересчете на оксид, %мас.) весовым методом
Навеску анализируемого образца 0,5 г взвешивают в платиновый тигель прибавляют 3 г соли карбоната калия и карбоната натрия и 1 г буры, прикрыв тигель крышкой нагревают его в муфельной печи до полного сплавления образца. После сплавления осторожно разливают расплавленную массу по стенкам тигля, дают ему остыть, после чего тигель помещают в платиновую или фарфоровую чашку, наливают 20-30 мл 10%-й соляной кислоты, нагревают на водяной бане (при этом SiO2 переходит в трудно растворимую форму), выпаривают до сухих солей, после чего пробу дополнительно обрабатывают два раза по 5 мл концентрированной соляной кислотой с выпариванием после каждой обработки. Затем осадок смачивают концентрированной соляной кислотой и оставляют чашку на холоду на 20-30 минут, после чего приливают 50-60 мл кипящей соляной кислотой и перемешивают. Дав отстоятся, осадок фильтруют через обеззоленный фильтр, промывают 3-5 раз горячей водой, проверяют полноту отмывки осадка от ионов хлора. Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель.
Обработка результатов:
Содержание SiO2 в % в исходном образце вычисляют по формуле:
SiO2=100 g2/g1 , где
g2 - масса прокаленного осадка, г;
g1- навеска образца с учетом ППП, г.
За результат анализа берется среднее арифметическое между двумя параллельными определениями, расхождение между которыми не должно превышать 2% относительных при доверительной вероятности 95%.
Определение содержания натрия (в пересчете на оксид, %мас.)
Определение оксида натрия производилось пламеннофотометрическим методом. Прибор готовили к работе согласно инструкции. Нулевую точку шкалы устанавливали по дистиллированной воде, стопроцентную точку шкалы устанавливали по наибольшему эталонному раствору оксида натрия. Строили калибровочный график зависимости показаний прибора от концентрации оксида натрия в исследуемом растворе выше концентрации оксида натрия в наибольшем эталонном растворе, анализируемый раствор соответственно разбавляли. По калибровочному графику определяли концентрацию оксида натрия в анализируемом растворе в г/мл. По формуле рассчитывали процентную концентрацию оксида натрия.
Na2O = a 10-6 n 100/g, где
a 10-6 – концентрация оксида натрия в анализируемом растворе по калибровочному графику, г/мл;
g – навеска, г;
n – коэффициент разбавления.
За результат определения принимали среднее арифметическое результатов трех последовательных измерений, расхождение между которыми не превышало 5% отн. Определения содержания алюминия (в пересчете на оксид, %мас.) Переведение пробы в раствор
В платиновую чашку с погрешностью не более 0,0002 г отвешивают на аналитических весах около 0,4 г подготовленной к химическому анализу пробы. Навеску смачивают несколькими каплями дистиллированной воды, добавляют 15мл плавиковой кислоты и 0,5 мл серной кислоты, упаривают досуха на песочной бане. Затем чашку охлаждают, приливают 12,5 мл соляной кислоты, разбавленной 1:2 и нагревают до полного растворения осадка. Раствор количественно переносят в мерную колбу на 250 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Полученный раствор используют для определения содержания Al2O3.
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл помещают 10мл анализируемого раствора, прибавляют точно по бюретке 10 мл 0,1 N раствора трилона Б, доводят рН до 5, приливая по каплям раствор аммиака, разбавленной 1:1, затем приливают 10 мл раствора уротропина и кипятят в течение семи минут. После охлаждения раствор титруют раствором уксуснокислого свинца в присутствии нескольких капель 0,1% водного раствора ксиленолового оранжевого до сиреневого цвета.
Обработка результатов:
Содержание А12О3 в % вычисляют по формуле:
Al2O3=(a-b d) T V 100/g V1 ,где
а - количество раствора трилона Б, мл;
b - количество раствора уксуснокислого свинца, затраченное на титрование, мл;
d - соотношение объемов растворов уксуснокислого свинца и трилона Б; Т - титр раствора трилона Б по Al2O3, г/мл;
V – объем, в котором растворена навеска пробы, мл;
VI - аликвотная часть анализируемого раствора, взятая на титрование, мл;
g - навеска пробы в расчете на абсолютно сухое вещество, г.
В растворах определяли содержание: - кремния весовым и алкалиметрическим методами [58];
- натрия объемным методом, который основан на титровании щелочи 0,1 н раствором соляной кислоты в присутствии индикатора фенолфталеина;
- алюминия комплексонометрическим титрованием [60,61].
Определение содержания кремния (в пересчете на оксид, г/л) весовым методом 5 мл исходного раствора помещаем в платиновый тигель, приливаем 15 мл раствора соляной кислоты (1:2), выпариваем до сухих солей. Затем дважды обрабатывали концентрированной соляной кислотой (по 5 мл) с последующим выпариванием после каждой обработки. Осадок фильтруют через обеззоленный фильтр, промывают 3-5 раз горячей водой для удаления ионов хлора. Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель и озоляют.
Содержание SiO2 (г/л) в исходном растворе вычисляли по формуле:
SiO2 = g 1000/V, где
g – масса прокаленного осадка, г;
V – количество исходного раствора, взятого для анализа.
За результат определения принимали среднее арифметическое результатов трех последовательных измерений, расхождение между которыми не превышало 5%отн.
Определение содержания натрия (в пересчете на оксид, г/л) 10 мл разбавленного анализируемого раствора помещают в колбу для титрования, приливают несколько капель индикатора фенолфталеина и титруют 0,1N раствором соляной кислоты до перехода окраски из желтой в розовую.
Содержание щелочи в растворе в г/л рассчитывают по формуле:
NaOH = N Э V1 n/V2, где
N - нормальность соляной кислоты;
Э - грамм-эквивалент гидрата окиси натрия;
VI - количество соляной кислоты, затраченное на титрование, мл;
V2 - количество раствора, взятое на титрование, мл;
n - коэффициент разбавления. Определение содержания алюминия (в пересчете на оксид, г/л)
Проведение испытания
5 мл анализируемого раствора помещают в мерную колбу вместимостью 250мл и доливают водой до метки. Из нее в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл отбирают 10 мл анализируемого раствора, прибавляют 10мл 0,1 N раствора трилона Б, доводят pH до 5, приливая по каплям раствор соляной кислоты, разбавленной 1:2, затем приливают 15 мл раствора уротропина и кипятят в течение семи минут. После охлаждения раствор титруют раствором уксуснокислого свинца в присутствии ксиленолового оранжевого до сиреневого цвета.
Кинетика массообмена между жидкой и твердой фазами реакционных смесей при кристаллизации цеолита MORmmm
Как уже отмечалось в литературном обзоре (подраздел 1.5), в работе [2] описан способ приготовления гранулированного морденита с модулем 9,0-10,0 высокой степени кристалличности и фазовой чистоты с иерархической пористой структурой (цеолит MORmmm). Он основан на кристаллизации при 140-160С в растворе силиката натрия предварительно сформованных гранул, состоящих из порошкообразного морденита, метакаолина (Al2Si2O7) и «белой» сажи.
Химический состав метакаолина отличается от состава морденита отсутствием натрия и меньшим содержанием кремния, поэтому часть недостающего кремния вводится в гранулы перед кристаллизацией в виде «белой» сажи. Другая часть кремния и весь натрий - за счет использования при кристаллизации раствора силиката натрия концентрации, которая обеспечивает следующий интервал составов РС: (2,1-2,2)Na2ОАl2О3(11,0-12,0)SiО2(250-300)H2O.
Существенное отличие между кристаллизацией морденита из метакаолина и «белой» сажи, содержащихся в гранулах, и кристаллизацией из силикаалюмогид-рогелей натрия заключается в том, что в первом случае твердая и жидкая фазы в реакционной смеси присутствуют уже в начале синтеза. Содержание кристалло-образующих компонентов в упомянутых фазах отличается между собой и от их содержания в цеолите типа MOR. Следовательно, при кристаллизации гранул в единые сростки кристаллов морденита массообмен между жидкой и твердой фазами РС определяет физико-химические характеристики продуктов кристаллизации.
Для более глубокого понимания процесса кристаллизации упомянутых выше гранул в единые сростки кристаллов изучены зависимости концентраций натрия, кремния и алюминия в жидкой и твердой фазах реакционной смеси от температуры (30-98С) и продолжительности термохимической обработки (4-48ч) в растворе силиката натрия (концентрация 35,0 г/л по Na2О и 110г/л по SiО2) порошков морденита, метакаолина и «белой» сажи, их механической смеси, а также гранул, содержащих 60%мас. морденита, 30%мас. метакаолина и 10%мас. «белой» сажи.
Обнаружено, что в указанных выше условиях термохимических обработок растворения и изменения характеристик порошкообразного морденита не наблюдается.
Видно (рис. 3.4), что при обработке образцов «белой» сажи концентрация натрия в жидкой фазе во всем исследованном интервале условий обработки не изменяется. В тоже время концентрация кремния в растворе возрастает при увеличении температуры и продолжительности обработки. Полученные результаты свидетельствуют о том, что происходит растворение «белой» сажи при взаимодействии с полигидрооксикомплексами натрия с образованием различных ионизированных форм поликремниевой кислоты [70].
На рисунках 3.5 – 3.7 приведены результаты изучения влияния продолжительности термохимической обработки в водном растворе силиката натрия мета-каолина, механической смеси, содержащей 60%масс. морденита, 30%масс. мета-каолина и 10%масс. «белой» сажи, а также гранул того же состава в интервале температур 30-98С на динамику изменения концентрации водорастворимых комплексов натрия, алюминия и кремния в жидкой фазе (в пересчете на их оксиды).
Концентрации кремния и алюминия в жидкой фазе начинают возрастать уже через 8 часов из-за частичного растворения «белой» сажи и метакаолина при их взаимодействии с полигидрооксикомплексами натрия c образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия. Полученные результаты (рис. 3.5) позволяют сделать вывод о том, что частичное растворение метакаолина при 30С c образованием водорастворимых комплексов алюминия заканчивается через 16 часов в случае порошкообразной механической смеси. В гранулах растворение метакаолина протекает с меньшими скоростями из-за диффузионных ограничений и закачивается через 32 часа.
Следует отметить, что при обработке метакаолина, механической смеси и гранул водным раствором силиката натрия при 30С концентрация щелочного металла в растворе после 16 часов выдержки начинает медленно снижаться. Полученные результаты свидетельствуют о том, что наряду с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия, начинает формироваться силика-алюмогидрогель натрия. Однако визуально он не наблюдается из-за малого количества.
Таким образом, уже при 30С осуществляется массообмен между твердой и жидкой фазами РС.
При повышении температуры обработки с 30 до 60С (рис. 3.6) концентрации кремния и алюминия в жидкой фазе РС возрастают из-за больших скоростей растворения метакаолина и «белой» сажи. Через 24 часа вышеупомянутые концентрации достигают максимальных значений. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки концентрации водорастворимых комплексов кремния и алюминия постепенно уменьшаются в результате увеличения скоростей их превращения в силикаалюмогидрогель натрия, присутствие которого начинает обнаруживаться визуально.
Обращает на себя внимание то, что концентрация натрия в растворе начинает снижаться уже через 10 ч выдержки и на большую величину, чем при 30оС. Полученный результат свидетельствует о том, что уже через указанное время параллельно образованию водорастворимых комплексов кремния и алюминия протекает процесс гелеобразования.
По данным РФА (табл.3.4) в образцах механической смеси и гранул того же состава после 48 часов выдержки в растворе силиката натрия при 60С содержание фазы морденита выросло на 5,0-7,0%. Следовательно, формирующийся гидрогель начинает с малыми скоростями кристаллизоваться, по-видимому, по механизму ориентированного наращивания на кристаллах морденита, содержащихся в исходных гранулах.
При 98С концентрации кремния и алюминия в жидкой фазе уже через 16 часов выдержки в растворе силиката натрия достигают максимальных величин. В дальнейшем они только уменьшаются за счет формирования силикаалюмогидрогеля натрия и его последующей кристаллизации в морденит (рис. 3.8).
При повышении температуры обработки с 60 до 98С (рис. 3.7) концентрация натрия в растворе начинает уменьшаться в начальный период термохимической обработки. Из полученного результата следует, что в этих условиях процесс гелеобразования начинается одновременно с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия.
Таким образом, установлено влияние температуры (30-98С) и продолжительности термохимической обработки (4-48ч) в растворе силиката натрия (концентрация 35,0 г/л по Na2О и 110г/л по SiО2) метакаолина, механической смеси, содержащей 60%мас. морденита, 30%мас. метакаолина и 10%мас. «белой» сажи, а также гранул того же состава на закономерности массообмена между жидкой и твердой фазами реакционной смеси. Обнаружено, что процесс кристаллизации упомянутых выше гранул в единые сростки кристаллов морденита осуществляется через стадии растворения метакаолина и «белой» сажи при их взаимодействии с полигидрооксикомплексами натрия с образованием водорастворимых комплексов кремния и алюминия, дальнейшего их превращения в силикаалюмогидрогель и кристаллизацию последнего, по-видимому, по механизму ориентированного наращивания на кристаллах морденита, содержащихся в исходных гранулах.
Изучение каталитических свойств в гидроизомеризации бензола каталитических систем на основе цеолита MORmmm
В современных автомобильных бензинах содержание ароматических углеводородов, в частности бензола, сводится к минимуму, поэтому одним из перспективных процессов является гидроизомеризация бензола, содержащегося в бензиновых фракций, в экологически более чистый метилциклопентан [73]. Важно отметить, что наряду с превращением бензола, увеличивается глубина изомеризации парафиновой части, которая позволяет повысить октановое число бензина [73, 74].
Из данных термодинамических расчетов [75] следует, что для образования метилциклопентана (МЦП) оптимальным является температурный интервал 250—320С, для которого максимальный равновесный выход МЦП составляет 80—82 %, а отношение метилциклопентана к циклогексану (МЦП/ЦГ), характеризующее степень приближения к равновесию, находится в интервале 4,0—4,6.
В качестве катализаторов гидроизомеризации бензола и его смесей с алка-нами и циклоалканами активно исследуют платиносодержащие бифункциональные катализаторы. Платину наносят на пористые носители, представляющие собой твердые кислоты: цеолиты [76-78], сульфатированный [79, 80] и вольфрамат-содержащий диоксиды циркония [81, 82], анион-модифицированные оксиды алюминия [83,84].
В работе [78] сделан вывод о том, что наиболее эффективным морденитсо-держащим катализатором в гидроизомеризации циклогексана, н-гептана и бензола является бифункциональный катализатор, в котором присутствует 0,3 мас.% Pt, диспергированной на поверхности носителя. Последний содержит 30 мас.% мор-денита (MOR) производства компании «Zeolyst International» с модулем SiO2/Al2O3 = 20 и 70мас.% -Al2О3. Максимальный выход целевых продуктов изомеризации на упомянутом катализаторе достигается в области температур 280—310С, термодинамически благоприятных для образования метилциклопен-тана из бензола.
Ниже описаны результаты исследований каталитических превращений смеси бензол/н-гептан в массовом соотношении 20/80 на морденитсодержащих катализаторах, характеристики которых приведены в таблице 4.5. Условия испытаний выбраны с учетом результатов, полученных в работе [78].
На рис. 4.5 и 4.6 приведены зависимости конверсии бензола и н-гептана, выходов метилциклопентана и изомеров гептана от температуры гидроизомеризации модельной смеси в присутствии морденитсодержащих катализаторов. Видно, что на всех исследуемых катализаторах в интервале температур 280-300C при давлении, равном 1,5 МПа и объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 2 ч-1 наблюдается полное превращение бензола в его модельной смеси с гептаном. Повышение температуры реакции до 320C приводит к незначительному снижению степени превращения бензола (рис.4.5а), которое объясняется термодинамическими ограничениями осуществления реакции гидрирования бензола до циклогексана в данных условиях.
Степень превращения н-гептана на всех исследованных каталитических системах растет с повышением температуры (рис.4.5б). В то же время при постоянной температуре значения конверсии н-гептана на исследованных нами катализаторах отличаются между собой. Так на образце Кат-1 при 250C ХС7Н16 равно 49%. Ее максимальное значение составляет 86% и достигается при 320C.
Аналогичные результаты получены на образце Кат-2, хотя в нем содержание морденита составляет около 90%, в то время как в образце Кат-1 оно равно 70%.
На образце Кат-3 при 250C ХС7Н16 равна 63%, а при 320C - 93%. На образце Кат-4 при 250C ХС7Н16 составляет 75%, полная конверсия достигается при 320C.
Таким образом, из сопоставления значений конверсии парафина на катализаторах Кат-1 Кат-4 при постоянной температуре следует, что по активности в превращении парафина их можно расположить в следующий ряд: Кат-4 Кат-3 , Кат-2 Кат-1.
Совпадение активности образцов Кат-1 и Кат-2, не смотря на различия в них содержания цеолита, объясняется недоступностью для молекул парафина части каталитически активных центров из-за отсутствия транспортных мезопор в образце Кат-2. Большую активность в превращении н-гептана образца Кат-3, чем указанных выше образцов, можно объяснить двумя факторами. Во-первых, в пористой структуре образца Кат-3 присутствуют мезопоры (табл.4.5), которые обеспечивают более эффективную диффузию молекул сырья к каталитически активным центрам и обратную диффузию продуктов их превращений. Второй фактор – наличие доступных нанодисперсных кристаллов морденита (см. подраздел 4.1).
Исследования каталитических превращений углеводородов на морденитах, подробно описанные в работе [8], показывают, что зависимость их активности от содержания атомов алюминия для морденитов описывается кривыми с максимумом. Согласно современным теоретическим представлениям, по мере уменьшения содержания атомов металла в алюмосиликатном каркасе увеличивается число изолированных алюмокислородных тетраэдров и одновременно возрастает количество сильных кислотных центров [85, 6]. Поэтому при удалении атомов алюминия в небольших количествах наблюдается рост каталитической активности. После того, как все атомы металла станут изолированными, дальнейшее деалюмини-рование будет происходить за счет их удаления из изолированных тетраэдров, при этом будут снижаться общая кислотность и каталитическая активность. Положение максимумов на кривых зависимости активности от состава морденита изменяется в широких пределах: максимальной активностью могут обладать цеолиты, деалюминированные от 15 до 80% [86, 6].
В нашем случае при переходе от образца Кат-3 к образцу Кат-4 в результате деалюминирования уменьшается суммарное количество кислотных центров, в то же время увеличивается концентрация «сильных» кислотных центров, о чем свидетельствует смещение температуры максимума на десорбционной кривой аммиака (табл.4.5). В результате возрастает активность катализатора.
Видно, что выходы МЦП (рис.4.7а) и изомеров н-гептана (рис.4.7б). проходят через максимальные значения в диапазоне температур 280—300С, затем снижаются. При этом максимальные селективности образования целевых продуктов наблюдаются на катализаторе Кат-4 (рис.4.7).
Снижение выхода целевых продуктов при более высоких температурах (320С) связано с увеличением скоростей побочных реакций раскрытия бензольного кольца и гидрокрекинга гептанов, в результате которых образуется значительное количество алканов С1—С6. Особенно, это характерно для образцов Кат-1 и Кат-2.
Необходимо отметить, что для всех исследованных каталитических систем при 300С наблюдается близкое к равновесному (3,98—4,44) соотношение МЦП/ЦГ (таблица 4.6).
Таким образом, отличие каталитических свойств в гидроизомеризации модельной смеси бензол-н-гептан изученных нами каталитических систем объясняется как различием в силе и концентрации кислотных центров, так и характеристиками пористой структуры (табл.4.5).
Для оценки стабильности каталитических свойств образца катализатора Кат-4 были проведены эксперименты в течение 50 часов. Полученные результаты приведены в табл. 4.7. Видно, что при 280С и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 в течение всего периода испытания конверсии бензола и н-гептана практически не изменяются и остаются на уровне 100 и 90 %мас., соответственно. Выходы метилциклопентана и изогептанов составляют 16,2-17,5%мас. и 58,8-61,2%мас., соответственно.
Таким образом, показано, что гранулированные мордениты в H-форме высокой степени кристалличности и иерархической пористой структуры