Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1 Структура и реакционная способность цитохрома Р450 8
1.2 Структура и реакционная способность растворимой метанмонооксигеназы 14
1.3 -Х димерные комплексы железа с макроциклическими лигандами 19
1.3.1 Синтез и физико-химические свойства -оксодимерных комплексов железа с макроциклическими лигандами 20
1.3.2. Синтез и физико-химические свойства -нитридодимерных комплексов железа с макроциклическими лигандами 28
1.3.3 Синтез и физико-химические свойства -карбидодимерных комплексов железа с макроциклическими лигандами 42
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1 Синтез -Х-димерных порфиразинатов железа 45
2.2 Характеристика методов исследования 49
Глава 3. Результаты и их обсуждение 53
3.1 Физико-химические свойства -Х-димерных октапропилпорфиразинатов железа 53
3.2 Взаимодействие -карбидодимерных порфиразинатов железа с донорами кислорода 75
3.3 Каталитическая активность -карбидодимерных порфиразинатов железа в реакциях окисления органических соединений трет-бутилгидропероксидом 84
Заключение 100
Список сокращений и условных обозначений 102
Список литературы 104
- Структура и реакционная способность растворимой метанмонооксигеназы
- Синтез -Х-димерных порфиразинатов железа
- Физико-химические свойства -Х-димерных октапропилпорфиразинатов железа
- Каталитическая активность -карбидодимерных порфиразинатов железа в реакциях окисления органических соединений трет-бутилгидропероксидом
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Каталитические реакции окисления играют важную роль в химической промышленности. С их помощью получают ценные кислородсодержащие соединения, такие как спирты, ке-тоны и карбоновые кислоты. Кроме того, реакции окисления лежат в основе различных процессов обеспечивающих жизнедеятельность организмов. В настоящее время актуальной задачей остается создание синтетических аналогов ферментов – биомиме-тиков. Особую роль занимает моделирование ферментов, осуществляющих сложные, с точки зрения химии, процессы окисления алканов кислородом воздуха в мягких условиях. В начале 2000-х годов появилась биядерная макроциклическая концепция, согласно которой ковалентно связанные комплексы железа с макроциклическими ли-гандами могут рассматриваться в качестве функциональных аналогов окислительных ферментов, в частности, цитохрома Р450 и растворимой метанмонооксигеназы. На данный момент подробно изучены физико-химические свойства и каталитическая активность -оксо- и -нитридодимерных порфиринатов и фталоцианинатов железа. Установлено, что -нитридодимерные комплексы железа являются эффективными катализаторами окисления органических соединений, в том числе метана и бензола, донорами кислорода, тогда как -оксодимерные аналоги мономеризуются в ходе реакции и теряют каталитическую активность. Необходимо отметить, что -Х-димерные комплексы железа с порфиразиновыми лигандами изучены не так детально, а информация о каталитической активности -карбидодимерных комплексов железа в литературе вовсе отсутствует. Таким образом, изучение физико-химических свойств -Х-димерных порфиразинатов железа, а также исследование каталитической активности -карбидодимерных комплексов железа (IV) представляет несомненный научный интерес.
В связи с вышеизложенным определена цель исследования.
Цель работы – синтез, исследование физико-химических свойств и реакционной способности ковалентно связанных биспорфиразинатов железа.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:
1. Синтезировать -оксо-, -нитридо- и -карбидодимерный октапропилпорфи-
разинат железа, а также водорастворимый -карбидодимерный фталоцианинат желе
за.
2. Исследовать физико-химические свойства -оксо-, -нитридо- и -
карбидодимерных октапропилпорфиразинатов железа.
-
Исследовать кинетику реакций -карбидодимерных порфиразинатов железа с пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом.
-
Исследовать кинетику реакций окисления органических соединений (циклогексан, тетралин, изопропилбензол, -каротин, морин) трет-бутилгидропероксидом в присутствии -карбидодимерного октапропил-порфиразината железа.
5. Исследовать кинетику реакции окисления метилового оранжевого трет-
бутилгидропероксидом в присутствии водорастворимого -карбидодимерного фтало-
цианината железа.
Научная новизна. Впервые осуществлен синтез -оксо-, -нитридо и -карбидодимерных октапропилпорфиразинатов железа. Указанные соединения были охарактеризованы при помощи широкого круга физико-химических методов анализа. Методом рентгеноструктурного анализа была установлена молекулярная структура и основные геометрические параметры полученных комплексов. Установлено влияние
мостикового атома (O, N, C) на электронное и геометрическое строение указанных соединений. Впервые показано, что -карбидодимерные комплексы железа, содержащие катионы железа со степенью окисления +4, являются эффективными катализаторами реакций окисления органических соединений. При этом для них характерна активация по механизму гомолитического разрыва О-О связи в пероксидах, что было экспериментально показано на примерах окисления морина и -каротина. Впервые осуществлен синтез водорастворимого -карбидодимерного фталоцианината железа и показано, что он является эффективным катализатором окисления азокрасителей трет-бутилгидропероксидом.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза -Х-димерных комплексов железа с порфиразиновыми лигандами. Показано, что за счет варьирования мостикого атома удается изменять свойства данных соединений в широких пределах, что позволяет контролировать их реакционную способность. Установлено, что указанные соединения, проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления органических субстратов, обладая при этом высокой устойчивостью в окислительных условиях, что делает их перспективными материалами для изучения в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов реакций окисления.
Методология и методы исследования. Методологической основой исследования являются синтез, эксперимент, анализ и сравнение. Для достижения цели работы использовались современные методы исследования – рентгеноструктурный анализ, рентгеновская, ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопия, циклическая вольтамперомет-рия, DFT расчеты, масс-спектрометрия, спектрофотометрия. Для обоснования результатов исследований использованы обзорные и оригинальные статьи отечественных и зарубежных авторов в области изучения каталитических реакций, в том числе и ферментативных.
Положения, выносимые на защиту:
-
Синтез -оксо-, -нитридо- и -карбидодимерных комплексов железа с октапропилпорфиразиновым лигандом, а также водорастворимого -карбидодимерного фталоцианината железа.
-
Результаты исследования физико-химических свойств -оксо-, -нитридо- и -карбидодимерных октапропилпорфиразинатов железа.
-
Результаты исследования кинетики реакций -карбидодимерных порфи-разинатов железа с пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом.
-
Механизмы реакций -карбидодимерных порфиразинатов железа с пе-роксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом.
-
Результаты исследования кинетики реакций окисления органических соединений трет-бутилгидропероксидом в присутствии -карбидодимерного октапро-пилпорфиразината железа.
-
Результаты исследования кинетики реакции окисления метилового оранжевого трет-бутилгидропероксидом в присутствии водорастворимого -карбидодимерного фталоцианината железа.
-
Механизмы каталитической активности -карбидодимерных порфирази-натов железа (IV) в реакциях окисления органических соединений трет-бутилгидропероксидом.
Степень достоверности полученных результатов обеспечивается использованием комплекса независимых методов исследования, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на современном высокоточном
оборудовании и публикациями в профильных журналах из Перечня рецензируемых научных изданий.
Личный вклад автора заключается в изучении и анализе источников литературы, разработке и подборе оптимальных условий проведения эксперимента, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов. Общее планирование работы, постановка цели и задач исследования и обсуждение результатов проводилось под руководством д.х.н., доцента Кудрика Е.В.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях различного уровня: V Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2014); XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015); XII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2015); International Congress on Heterocyclic Chemistry «KOST-2015» (Москва, 2015); Х и XI Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2015, 2017); XII Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12) и X Школа молодых ученых стран СНГ по химии порфири-нов и родственных соединений (Иваново, 2016); Кластер конференций «Оргхим-2016» (Санкт-Петербург, 2016); IX Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы будущего» (Иваново, 2016); Школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки – специалисту нового века» («ДНИ НАУКИ В ИГХТУ») (Иваново, 2017, 2018).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и тезисы 15 докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, списка сокращений и условных обозначений, а также списка литературы (157 источников). Общий объем работы составляет 122 страницы, включая 69 рисунков и 11 таблиц.
Структура и реакционная способность растворимой метанмонооксигеназы
Метанотрофные бактерии способны утилизировать метан в качестве единственного источника углерода. Первым шагом в использовании этого простейшего соединения из всех углеводородов является его избирательное превращение в метанол по уравнению: CH4 + NADH + H+ + O2 CH3OH + NAD+ + H2O. (1.2)
Последующие биохимические пути превращают метанол в формальдегид, который, в свою очередь, превращается в биомассу. Дальнейшее окисление формальдегида до диоксида углерода обеспечивает энергию, которая хранится для последующего использования в виде NADH. Конверсия метана в метанол катализируется в активном центре металлофермента, известного как метанмонооксигеназа, или MMO [25; 26]. В метанотрофных организмах существуют два типа MMO-систем: мембраносвязанная или дисперсная форма (pMMO) [27] и растворимая форма (sMMO). Обе формы MMO используют металлический центр для активации атмосферного кислорода, в последствии атакующего прочную C-H связь метана (104 ккал/моль). Активный сайт pMMO представляет собой биядерный медный центр [28]. В условиях дефицита меди [29] некоторые метанотрофы экспрессируют sMMO, активный центр который содержит карбоксилат-мостиковый бижелезный фрагмент [30].
MMO является классической монооксигеназой в том смысле, что для расщепления О-О связи в молекуле кислорода необходимы два восстанавливающих эквивалента из NAD(P)H. Указанные восстановительные эквиваленты работают раздельно, при этом, как видно из уравнения 1.2, один из атомов кислорода образует молекулу воды, а второй встраивается в метан и образует метанол [31]. Подобная стехиометрия свойственна другим монооксигеназам, в частности семейству цитохрома Р-450, которые катализируют окисление более крупных и более реакционноспособных углеводородов. MMO уникальна тем, что ее реактивный центр не содержит гемового-кофактора или любого другого кофактора, встречающегося ранее в оксигеназной химии. Несмотря на то, что метан является единственным субстратом, который может поддерживать быстрый рост, MMO также способна катализировать окисление широкого спектра других углеводородов: насыщенные, ненасыщенные, линейные, разветвленные и циклические углеводороды с длиной цепи до восьми атомов углерода [32-34]. Кроме того, одно- и двухкольцевые ароматические соединения, гетероциклы, галогенированные алкены и простые эфиры преобразуются со скоростью соизмеримой со скоростью конверсии метана.
В настоящее время выделена в чистом виде [35] и подробно изучена только sMMO, в то время как с выделением рММО возникают значительные трудности. Ферменты sММО, выделенные из Methylococcus capsulatus (Bath), далее Mc. capsulatus (Bath) и Methylosinus trichosporium OB3b (Ms. trichosporium OB3b), имеют в своем составе три компонентных белка [36]: гидроксилаза MMOH (рисунок 1.5 а), содержащая негемовое железо; редуктаза MMOR (рисунок 1.5 b), содержащая FAD и Fe2S2 кластер, способствующая облегченному переносу электронов из NADH в бисжелезные центры в гидроксилазе [37] и вспомогательный белок MMOB (рисунок 1.5 с), связывающий потребление электронов с окислением углеводородов в MMOH (рисунок 1 а,b,с). Во время каталитического цикла MMOB и MMOR связываются с MMOH.
Окисление метана происходит в карбоксилат-связанном бисжелезном центре, расположенном внутри белка гидроксилазы (MMOH) с двумерной архитектурой ()2. Активный сайт находится в четырехспиральном пучке 17 субъединицы. Бижелезный центр координируется двумя гистидиновыми и четырьмя глутаматными лигандами как показано на рисунке 1.6. Молекулы растворителя дополняют псевдооктаэдрические координационные сферы. В состоянии покоя два гидроксидных лиганда соединяют атомы железа(III) в MMOHox (рисунок 1.6 a), которые разделены на 3,1 [39]. Высокоспиновые ионы Fe3+ в MMOHox антиферромагнетически связаны, что приводит к диамагнитному основному состоянию. Два гидроксидных мостика опосредуют спиновый обмен. При восстановлении катионов железа до двухвалентного состояния с образованием MMOHred (рисунок 1.6 b), молекулы мостикового растворителя отщепляются, молекула глутаминовой кислоты (E243), связанная только с Fe2 в MMOHox, принимает промежуточное положение и хелатирует Fe1 с Fe2 (рис. 2b). Как следствие, становится доступной открытая координационная площадка, а расстояние Fe-Fe увеличивается.
Первой стадией каталитического цикла sММО является восстановление катионов железа с Fe3+ до Fe2+ в биядерном фрагменте активного центра. В результате MMOH теряет мостиковые гидроксидные ионы, а один из глутаматных лигандов подвергается сдвигу, при этом ранее «свисающий» атом кислорода переходит в мостиковое положение и немного сокращает расстояние Fe-Fe. Таким образом, система готова реагировать с кислородом, что является вторым основным этапом в общем каталитическом цикле (рисунок 1.7). Несмотря на то, что активный бижелезный участок находится в окружении гидрофобных белков MMOH, молекулярный кислород довольно быстро взаимодействует с восстановленными ионами железа в присутствии двух эквивалентов регуляторного белка MMOB [40].
Существует предполежение, что первым промежуточным продуктом, полученным в результате реакции MMOH с кислородом, является смешанновалентная бижелезная (II/III) супероксидная частица [41]. Первым спектроскопически охарактеризованным промежуточным продуктом данной реакции был пероксибижелезный (ШЛИ) комплекс. Необходимо отметить, что вопрос о точной структуре ММОНрегохо остается открытым. ММОHрегохо может окислять субстраты, обогащенные электронами [42; 43]. В отсутствие субстратов О-O связь подвергается гетеролитическому расщеплению с выделением молекулы воды. Оставшийся атом кислорода остается связанным с формально [Fe(III) Fe(III)] частицей. Наиболее устойчивая резонансная форма этого комплекса достигается путем переноса одного электрона с каждого железного иона на кислород для завершения его валентной оболочки. Данная частица [Fe(IV) Fe(IV)]=O (Q) эквивалентна оксеновой частице P-450, а подобного рода комплексы являются сильными окислителями. Интермедиат Q способен отщеплять атом водорода от метана или другого субстрата с образованием радикала и связанного с железом эквивалента гидроксильного радикала [44]. Радикальная рекомбинация приводит к образованию с последующим выделением спирта и восстановлению активного центра фермента MMOHox. В отсутствие субстрата интермедиат Q распадается, приобретая два электрона и два протона для регенерации MMOHox.
ММОНox способна катализировать окисление углеводородов анаэробно в присутствии пероксида водорода без NADH, редуктазы и компонента В (пероксидный шунт). Система MMOHoх–Н2О2 реагирует с углеводородами через пероксидный шунт, образуя те же продукты, что и при аэробном окислении. Органические пероксиды, такие как гидропероксид кумола, а также реагенты, переносящие один атома кислорода, например периодад, не поддерживают каталитический цикл.
Синтез -Х-димерных порфиразинатов железа
Октин-4 в количестве 11 г (0,1 моль) растворяли в 100 мл 92%-ной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляли 8,4 г бромида лития. После охлаждения до 0С к раствору добавляли 16 г брома в течение 2 часов. После чего реакция протекала еще 4 часа при комнатной температуре. Далее к раствору добавляли 50 мл 0,1 М раствора тиосульфата натрия для восстановления непрореагировавшего брома и 200 мл воды. После отделения в делительной воронке органический слой был трижды промыт водой и высушен над перхлоратом магния и очищен методом колоночной хроматографии (оксид алюминия, элюэнт диэтиловый эфир). После испарения растворителя была получена бесцветная жидкость. Продукт был проанализирован с помощью метода GC-MS. По результатам GC-MS чистота целевого продукта составила 97%. Выход составил 85% (23 г). Данные ЯМР-спектроскопии для синтезированного дибромоктена аналогичны ранее опубликованным в литературе [112].
Синтез дипропилфумаронитрила
В круглодонную колбу на 100 мл помещали 13,5 г (0,05 моль) транс-4,5 дибромоктена-4, 11 г (0,125 моль) цианида меди (I) и 50 мл безводного ДМФА. Содержимое колбы продували аргоном в течение 40 минут. Далее колбу герметично закрывали и нагревали на масляной бане при 130С в течение 16 часов. После охлаждения реакционную смесь выливали в 500 мл 10%-го водного раствора аммиака, перемешивали в течение 1 часа и фильтровали под вакуумом. Полученный осадок промывали дихлорметаном (2 50 мл), фильтрат экстрагировали дихлорметаном (2 50 мл). Все порции дихлорметана дважды промывали водой и сушили над перхлоратом магния. Целевой продукт очищали методом колоночной хроматографии (оксид алюминия, диэтиловый эфир). В результате получили светло-коричневую жидкость - дипропилфумаронитрил в количестве 7,1 г, выход составил 88%, чистота 95%. Полученный дипропилфумаронитрил без дальнейшей очистки, использовался для синтеза октапропилпорфиразината магния. 1H-ЯМР (CDCl3): , ррm 2,48 (t, 4H, J = 7,3 Гц); 1,63 (m, 4Н, J = 7,4); 0,93 (t, 6H, J = 7,3). 13С ЯМР (CDCl3): , ррm 128,20, 114,43; 34,66, 20,20, 12,05.
Синтез октапропилпорфиразина
К 1 г (40 ммоль) магния, помещенного в 50 мл безводного бутанола, добавляли 0,3 г йода и нагревали данную смесь с обратным холодильником в атмосфере аргона. По мере того, как весь магний прореагировал (около 2 часов) в смесь добавляли 6,24 г (40 ммоль) дипропилфумаронитрила, полученного ранее. Суспензию нагревали с обратным холодильником в течение 16 часов. Далее выпаривали бутанол, а остаток растворяли в 100 мл ледяной уксусной кислоты. Через 2 часа к раствору добавляли 100 мл воды, в результате чего образовывался осадок, который отфильтровывали, промывали водой и ацетоном. Полученный осадок сушили при 60С, затем растворяли в 200 мл дихлорметана и очищали методом колоночной хроматографии с использованием дихлорметана в качестве элюента. После выпаривания дихлорметана получали осадок темно-синего цвета – октапропилпорфиразин (0,86 г, выход 14%), который растворим в дихлорметане, бензоле и плохо растворим в ДМФА, ацетоне и метаноле. 1H-ЯМР (CDCl3): , ррm 3,85 (-CH2,16 H, J = 7,4 Гц); 2.30 (-CH2, 16 H, J = 7,3 Гц); 1,21 (t, СН3, 24 H, J = 7,3 Гц); -2,24 (s, NH, 2H). ЭСП (CH2Cl2): max/нм 340, 559, 627.
Синтез октапропилпорфиразината железа
Октапропилпорфиразинат железа получали по методике, описанной в литературе, с использованием 0,8 г октапропилпорфиразина и 0,8 г бромида железа (II) в атмосфере аргона. Спектральные характеристики полученного комплекса согласуются с соответствующими данными, опубликованными в литературе [113]. После экспозиции раствора октапропилпорфиразината железа на воздухе цвет раствора менялся с темно-синего на коричневый, что связано с окислением и образованием пентакоординационного комплекса. ЭСП (CH2Cl2): max/нм 381, 464, 566, 694. Синтез -оксодимерного октапропилпорфиразината железа
Октапропилпорфиразинат железа (200 мг, 0,28 ммоль) растворяли в смеси тетрагидрофуран/толуол (1:1). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение одного часа. Полученный раствор разбавляли дихлорметаном (100 мл) и промывали 10%-ным водным раствором гидроксида натрия (2100 мл). Сырой продукт очищали методом колоночной хроматографии (основный оксид алюминия, дихлорметан). -Оксодимерный комплекс получили в количестве 184 мг (выход 91%). ESI-MS: m/z 1422,7990 [M -2H]+ (100); рассчитанное значение для C80H112Fe2N16O: 1424,7904. ЭСП (CH2Cl2): max/нм 299, 350, 613.
Синтез -нитридодимерного октапропилпорфиразината железа
О-ксилол в количестве 40 мл продували аргоном в течение 30 минут, после чего добавляли 200 мг азида натрия (3,1 ммоль) и 100 мг октапропилпорфиразината железа (0,14 ммоль). Полученный раствор выдерживали в течение 14 часов при температуре 135С. После охлаждения раствор фильтровали для удаления азида натрия и помещали в колонку с основным оксидом алюминия. В качестве элюента использовали толуол. Избыток растворителя удаляли на роторно-вакуумном испарителе. Продукт очищали перекристаллизацией из ДМФА. Выход 88 мг (88%). ESI-MS: m/z 1422,82 [M]+ (100); рассчитанный для C80H112Fe2N17: 1422,80. ИК (KBr): = 914 см-1 (Fe=N–Fe). 1H-ЯМР (C6D6) , ppm 5,32–4,00 (-CH2, широкий, 16H); 2,50 (-CH2, широкий, 16H); 1,53 (CH3, широкий, 24H). 1H-ЯМР (ТГФ-d8) , ppm 4,63 (-CH2, 16H) 2,35 (-CH2, 16H) 1,27 (CH3, 24H). ЭСП (CH2Cl2): max/нм 316, 548, 584.
Синтез -карбидодимерного октапропилпорфиразината железа
В колбу с воздушным холодильником приливали 30 мл изопропилового спирта и растворяли 100 мг октапропилпорфиразината железа (0,14 ммоль). К раствору добавляли 1 г гидроксида калия. Реакционную смесь кипятили до тех пор, пока цвет раствора не изменился на фиолетовый (менее 10 минут). К кипящему раствору осторожно приливали 1 мл хлороформа. После прекращения реакции, раствор охлаждали и добавляли 50 мл воды, после чего целевой продукт выпадал в осадок. Сырой продукт отфильтровывали и промывали сначала водой, затем ацетонитрилом. Целевой продукт очищали методом колоночной хроматографии (оксид алюминия, дихлорметан). Выход 62 мг (62%). ESI-MS: m/z 1421,8083 [M + H]+ (100); рассчитанный для C81H113Fe2N16: 1421,8033. ЭСП (CH2Cl2): max/нм 298, 485, 530, 585.
Синтез фталоцианината железа
Фталоцианинат железа получали в результате сплавления фталонитрила с хлоридом железа (II) [114].
Синтез -карбидодимерного фталоцианината железа
В колбу с воздушным холодильником приливали 20 мл изопропилового спирта и растворяли в нем 1 г гидроксида калия. К полученному раствору добавляли фталоцианинат железа (200 мг). Реакционную смесь доводили до кипения и выдерживали в течение 40 минут при постоянном перемешивании. Несколькими порциями добавляли 5 мл хлороформа. После прекращения бурной реакции раствор охлаждали и добавляли 50 мл воды, после чего комплекс выпадал в осадок. Сырой продукт отфильтровывали и промывали сначала ацетоном, затем водой и снова ацетоном. Полученный комплекс сушили под вакуумом. ЭСП (CH2Cl2): max/нм 297, 632.
Синтез водорастворимого -карбидодимерного фталоцианината железа
-Карбидодимерный фталоцианинат железа (100 мг) растворяли в хлорсульфоновой кислоте и выдерживали при температуре 150 С в течение 5 часов. После охлаждения реакционную смесь осторожно выливали на лед и подвергали гидролизу при температуре 80С. Полученный комплекс очищали методом колоночной хроматографии (оксид алюминия, вода). Элементный анализ подтверждает наличие атомов серы в составе синтезированного соединения. ИК (KBr): = 987 см-1 (Fe=С=Fe). ЭСП (Н2О): max/нм 290, 626 нм.
Исспользуемые в работе химические реактивы были приобретены в Aldrich, большая часть растворителей поставлена компанией ЭКОС-1. Дихлорметан, гексан и изопропиловый спирт подвергали предварительной очистке от пероксидных соединений. С этой целью к 500 мл растворителя добавляли 1 г йодистого калия, после чего получившийся раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин при постоянном перемешивании. Далее перегоняли растворитель на роторно-вакуумном испарителе и пропускали через колонку с основным оксидом алюминия.
Физико-химические свойства -Х-димерных октапропилпорфиразинатов железа
Результаты исследований, представленные в данном разделе, изложены в работах автора [127-132].
Синтез октапропилпорфиразината железа 5 и его -Х димерных комплексов (Х = О, N, С) представлен на рисунке 3.1.
В результате бромирования коммерчески доступного 4-октина 1 образовывался 4,5-транс-дибромоктен 2 [112]. Обработка 2 цианидом меди давала дипропилфумаронитрил 3. В ходе циклотетрамеризации 3 в присутствия бутилата магния образовывался октапропилпорфиразинат магния, который был деметаллирован с использованием ледяной уксусной кислоты. Целевой комплекс 5 был получен за счет обработки 4 бромидом железа (II) [133].
Превращение комплекса 5 в -оксодимерный комплекс 6 осуществляли в присутствии гидроксида натрия [80]. -Нитридодимерный комплекс 7 получали нагреванием 5 с азидом натрия в о-ксилоле в атмосфере аргона при 135С. -Карбидодимерный комплекс 8 получали обработкой 5 гидроксидом калия в кипящем изопропаноле с последующим добавлением хлороформа [109]. Строение комплексов 6, 7, 8, монокристаллы которых были получены в результате медленной диффузии ацетонитрила в раствор бензола, были определены методом рентгеноструктурного анализа (таблица 3.1).
Согласно данным рентгеновской дифракции (ST1-ST2, SP1-SP2) атомы железа -оксодимера 6 соединены почти симметричным -оксомостиком с расстоянием Fe(1)-O(1) и Fe(2)-O(1) 1,7601 и 1,7501 соответственно, образуя угол Fe-O-Fe 158,52 (рисунок 3.2). Атомы железа расположены в центре плоскости порфиразина с расстояниями Fe(1)-Npyr и Fe(2)-Npyr 1,9345-1,9365 и 1,9365-1,9456 соответственно. Порфиразиновые макроциклы почти плоские. Отклонения пиррольных атомов азота от Fe(1) и Fe(2) N4-плоскостей составляют ± 0,061 и ± 0,032 соответственно.
Максимальные отклонения мезо-атомов азота от плоскости N4 находятся в пределах 0,071-0,075 . Внеплоскостные смещения атомов Fe(1) и Fe(2) к кислородному мостику составляют соответственно 0,336 и 0,367 . Двугранный угол между двумя плоскостями порфиразина, обусловленный Fe-O-Fe единицей, составляет 19,2. Макроциклы комплекса 6 смещены относительно друг друга, образуя конформационный угол 24,2.
Замена мостикового кислорода на азот приводит к сокращению длин связей Fe(1)-Npyr и Fe(2)-Npyr до 1,914-1,929 и 1,915-1,932 соответственно. Макроциклы становятся более плоскими, максимальные отклонения пиррольных и мезо-атомов азота составляют ± 0,011 и ± 0,063 соответственно. Связи Fe-N короче по сравнению с Fe-O (1,656 и 1,661 против 1,7601 и 1,7501 ). Угол Fe-N-Fe увеличивается до 168,5, а двугранный угол между плоскостями порфиразина уменьшается до 11,5 (рисунок 3.3). Однако относительные ориентации макроциклов в димерных молекулах сходны с углами кручения 24,2 и 26,2 для 6 и 7 соответственно. Смещение атомов железа из плоскостей порфиразина в комплексе 7 уменьшается до 0,283 и 0,291 по сравнению с 0,336 и 0,367 в комплексе 6.
Как и ожидалось, существует значительная разница в молекулярной геометрии между соединениями 6 и 8. Расстояние Fe-Npyr в комплексе 8 значительно короче: 1,910-1,915 . Длины связей Fe-C уменьшаются до 1,669 и 1,671 , а фрагмент Fe=C=Fe приближается к линейной конфигурации (угол Fe-C-Fe = 175,10), что приводит к почти параллельным плоскостям макроцикла (двугранный угол = 8,2) (рисунок 3.4). Пиррольные и мезо-атомы азота расположены в плоскости порфиразина с отклонениями менее 0,011 и 0,082 соответственно. Внеплоскостные смещения катионов железа в комплексе 8 (0,214 и 0,219 ) меньше, чем в соединениях 6 и 7 (таблица 3.1). С увеличением степени окисления железа и кислотности по Льюису в последовательности 6-7-8 расстояния Fe-Npyr и Fe-Xbridge становятся короче, за исключением расстояния между связями Fe-Cbridge в 8 (таблица 3.1).
Несмотря на более высокую степень окисления катиона железа Fe+4 и формальную двойную связь Fe=C в 8 по сравнению со степенью окисления Fe+3,5 и порядком связи 1,5 в 7, связи Fe--C длиннее, чем Fe--N. Аналогичная тенденция наблюдается для -O, -N и -С димерных фталоцианинатов железа на основе передовых XAS и DFT исследований [134]. Это наблюдение объяснялось обратной передачей от редокс неактивного -карбидо-лиганда к антисвязывающим -орбиталям с высоким вкладом связи Fe-C, снижающим порядок связей. Предполагается, что в порфиразиновом ряду происходит то же самое. Фрагмент Fe-X-Fe становится более линейным в последовательности 6-7-8, а двугранный угол между двумя плоскостями порфиразина уменьшается. Важно отметить, что природа мостикового атома не влияет на конформационные углы во всех трех димерах. Межплоскостное расстояние, определяемое как сумма двух длин связей между Fe-X и двумя отклонениями катионов железа от плоскости, значительно уменьшается с 4,213 в случае соединения 6 до 3,891 и 3,766 в 7 и 8 соответственно, что указывает на более сильное --взаимодействие макроциклов в комплексах 7 и 8.
Кристаллы комплекса 6 не содержат сольватных молекул, тогда как кристаллы 7 и 8 вмещают молекулы бензола в почти параллельном расположении по отношению к Fe(2)-порфиразиновой плоскости с двугранными углами 7,4 и 7,9 соответственно (рисунок 3.5).
Расстояния между атомами бензола и порфиразина в 7 и 8 довольно короткие: 3,435-3,725 и 3,352-3,669 для Cбензол-Fe(2), 3,301-3,346 и 3,277-3,344 для Cбензол-Npyr и 3,465- 3,488 и 3,447-3,811 для Cбензол-CPz. Включение молекулы бензола в кристаллы соединений 7 и 8 приводит к формальной димеризации этих комплексов с расстояниями Fe(2)-Fe(2A) 7,410 (7) и 7,330 (8). Таким образом, уложенные колонки кристаллов 7 и 8 состоят из пары плоских димерных комплексов со вставленной между ними молекулой бензола. Плоскости Fe(1) без смежных молекул бензола расположены на расстояниях стековых взаимодействий: 3,982 и 3,978 для Fe-Npyr, 3,343-3,840 и 3,394-3,747 для Npyr-Npyr и 3,875-4,370 и 3,449-3,928 для Npyr-CPz. Расстояние Fe(1)-Fe(1B) в кристаллах 7 и 8 меньше, чем расстояние Fe(2)-Fe(2A), составляющее 5,290 и 5,328 соответственно. Несмотря на то, что пропильные заместители Fe(2) порфиразина направлены к молекуле бензола, конформация пропильных групп в Fe(1) порфиразине определяется стерическими факторами.
В отличие от 7 и 8 кристаллы 6 не содержат сольватных молекул, но молекулы -оксодимерного комплекса также димеризуются из-за - взаимодействий (рисунок 3.6).
Геометрические параметры кристаллической упаковки составляют 5,309 для Fe(1)-Fe(1A), 4,000 для Fe-Npyr, 3,372-4,298 для Npyr-Npyr, 3,647-4,381 для Cpyr-Npyr, 3,634-4,189 для Cpyr-Cpyr. Порфиразиновые плоскости двух комплексов 6, образующих этот фрагмент, являются параллельными с межплоскостным расстоянием 3,344 , а две димерные единицы смещены друг от друга на 4,123 . Расположение пропильных заместителей обеспечивает оптимальное стековое взаимодействие между двумя молекулами 6 в димерном фрагменте. Два соседних димерных фрагмента 6 разделены на 5,470-5,556 с расстоянием Fe(2)-Fe(2A) 10,472 и сдвинуты на 8,908 относительно друг друга. Кристаллы 7 и 8 состоят из уложенных столбцов (рисунок 3.5), а молекулы 6 упаковываются в зигзагообразные стопки (рисунок 3.6).
Сравнение структурных параметров комплексов 6, 7 и 8 с аналогичными данными, описанными в литературе, для соответствующих -X димерных фталоцианинатов (Pc) и тетрафенилпорфиринатов (TPP) железа показывает, что природа макроциклического лиганда не оказывает сильного влияния на длину связи Fe-X (таблица 3.2).
Длины связей Fe-O, Fe-N и Fe-C находятся в пределах 1,75-1,76 , 1,64-1,68 и 1,66-1,68 для -оксо-, -нитридо- и -карбидо-комплексов соответственно. Однако смещение катионов железа из плоскости макроцикла значительно больше в порфириновых комплексах, вероятно, из-за наличия объемных мезо-фенильных групп. По этой же причине углы Fe-X-Fe ближе к 180 в порфириновом ряду. Более мелкие порфиразиновые лиганды обеспечивают большую гибкость во взаимном расположении макроциклов в димерах. Угол Fe-X-Fe изменяется от 158,52 для -оксо-единицы до 175,10 в -карбидо-фрагменте (таблица 3.2).
Каталитическая активность -карбидодимерных порфиразинатов железа в реакциях окисления органических соединений трет-бутилгидропероксидом
Результаты исследований, представленные в данном разделе, изложены в работах автора [152-155].
С использованием метода хромато-масс-спектрометрии была изучена каталитическая активнось соединения 8 в реакциях окисления органических субстратов трет-бутилгидропероксидом. Показано (таблица 3.8), что реакция протекает эффективно и характеризуется высоким числом оборотов катализатора даже в случае такого трудноокисляемого соединения как циклогексан. Основными продуктами реакции являются кетоны. На примере циклогексана был определен первичный кинетический изотопный эффект, величина которого оказалась равной 5,4, что указывает на то, что основной маршрут реакции включает в себя взаимодействие образовавшегося оксокомплекса с субстратом, так как в случае радикальных реакций изотопный эффект не превышает величины 2.
На то, что реакция протекает с участием -оксокомплекса соединения 8 указывает и линейная зависимость логарифма константы скорости реакции от энергии диссоциации связи С-Н, скорость разрыва которой является лимитирующей стадией процесса (рисунок 3.29).
Каталитическая активность -карбидодимерного октапропилпорфиразината железа исследована также в реакции окисления -каротина трет-бутилгидропероксидом. При добавлении к раствору -каротина в гексане -C(FeIVOPrTAP)2/TBHP в ЭСП происходят изменения представленные на рисунке 3.30. Наблюдается падение интенсивности полос поглощения -каротина при 449 и 476 нм, что свидетельствует о его окислении.
Спектральные изменения во времени, характеризующие процесс окисления, позволяют изучить его кинетику. Типичная кинетическая кривая реакции окисления представлена на рисунке 3.31. Кинетическая кривая с высокой степенью достоверности линеаризуется в полулогарифмических координатах, что говорит о первом порядке реакции по -каротину.
Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции окисления -каротина от концентрации комплекса 8 имеет линейный вид, что говорит о первом порядке реакции по катализатору в исследуемом диапазоне концентраций (рисунок 3.33).
Зависимость наблюдаемой константы скорости от концентрации трет-бутилгидропероксида является нелинейной, но хорошо описывается уравнением 3.9 (рисунок 3.34). В области низких концентраций наблюдается первый порядок по окислителю, в этом случае лимитирующей стадией процесса является равновесие. В области высоких концентраций порядок по окислителю нулевой, следовательно, лимитирующей стадией процесса является окисление субстрата.
Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости реакции окисления в координатах Эйринга показана на рисунке 3.35. Определены активационные параметры реакции АН = 41 ± 4 кДж/моль, AS = -159 ± 17 Дж/(мольхК). Высокое отрицательно значение энтропии активации говорит о синхронном механизме реакции.
На основе полученных экспериментальных данных был предложен механизм каталитической реакции окисления -каротина. На первом этапе происходит координация молекулы окислителя на одном из железных центров с отщеплением протона. В полученном донорно-акцепторном гидропероксокомплексе tBuОО--FeIV(OPrTAP)=C=FeIV(OPrTAP) протекает гомолитический разрыв О-О связи в результате чего образуются трет-бутоксильные радикалы tBuO и комплекс О--FeIV(OPrTAP)=C=FeIV(OPrTAP). За счет переноса электрона с порфиразинового макроцикла на кислород образуется -катионрадикальный оксокомплекс, который, являясь сильным окислителем, атакует молекулу -каротина и окисляет ее. Необходимо отметить, что присутствующие в системе трет-бутоксильные радикалы способны взаимодействовать как с молекулами субстрата, так и с макроциклическими лигандами димерного соединения. Последняя реакция приводит к дезактивации комплекса, так как под воздействием свободных радикалов могут образовываться каталитически неактивные частицы.
Исследована каталитическая активность -карбидодимерного октапропилпорфиразината железа (IV) в реакции окисления 3,5,7,2 ,4 пентагидроксифлавона (морина) трет-бутилгидропероксидом. Реакция окисления морина проводилась в среде изопропилового спирта, который способен играть роль ловушки свободных радикалов, что позволяет исключить их возможное влияние на процесс окисления. Добавка TBHP/-С(OPrPzFeIV) к раствору морина приводит к значительным изменениям в его электронном спектре поглощения (рисунок 3.36). Наблюдается симбатное падение интенсивности полос поглощения при = 262 нм и 360 нм. Одновременно с этим увеличивается интенсивность поглощения при = 292 нм и образуются две изобестические точки при длинах волны 316 нм и 274 нм. В отсутствии катализатора реакция протекает крайне медленно. Конверсия морина за 48 часов составила лишь 12%.
При использовании в качестве растворителя ацетонитрила реакция протекает без четких изобестических точек, что может быть связано с образованием под действием свободных радикалов незначительного количества продуктов окисления ацетонитрила, поглощающих в области до 280-300 нм (рисунок 3.37).
Изучена кинетика реакции окисления морина. На Рисунке 3.38 представлены кинетические кривые реакции окисления морина трет-бутилгидропероксидом при различных концентрациях катализатора в полулогарифмических координатах (1п(А3600/А)-т).