Введение к работе
Актуальность темы. Металлополимеры на основе переходных металлов и слабых полимерных кислот обладают разнообразной биологической и каталитической активностью. Они представляют интерес в качестве моделей биологических полимеров, фер.ментов, энзимов. Координационная актішность функциональных групп, связанных с полимерной матрицей, существенным образом зависит от конформации макромолекулы, наличия внутри- и межмолекулярных связей между полимерными звеньями. Ионы металла, введенные в полимер, могут также служить своеобразными метками, несущими информацию о структуре высокомолекулярных цепей и особенностях их молекулярной организации.
К числу наиболее изученных металлополимеров следует отнести медьсодержащие органические поликислоты, которые, благодаря парамагнетизму ионов Си" , доступны для всестороннего изучения с помощью высокоинформативного и селективного метода ЭПР. В то же время, взаимосвязь конформационных превращений кислотных макромолекул при ионизации и их координационных свойств изучена недостаточно. В нон связи особый интерес представляют системы на основе карбоновых кислот и виннлазолов, содержащие достаточно прочные водородные связи.
С другой стороны, формирование парамагнитных частиц в полимерах возможно и под действием ионизирующих излучений. Образующиеся свободные радикалы, как спиновые метки, также способствуют получению важной информации о молекулярної! структуре полимеров. Радиохимические превращения ряда промышленных полимеров хорошо изучены, но в литературе практически отсутствует информация о радиолизе полимерных кислот и их комплексов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института нефтс- и углехимического синтеза при ИГУ по теме "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений". № 4.31.980/41.198.31 и при финансовой поддержке Министерства образования РФ (фант № 97-0-9.3-29) и РФФИ (фант №99-03-32102).
Цель и задачи работы. С целью получения новых знаний о молекулярной структуре полимерных кислот и их комплексов с переходными металлами были поставлены и решены следующие задачи:
-
Изучение взаимодействия ряда полимерных кислот с ионами переходных металлов, прежде всего с Си \ в растворе и структуры твердых металлополимеров;
-
Исследование строения и динамики превращения спиновых меток в полимерных кислотах и их комплексах, образующихся под действием рентгеновского излучения;
-
Исследование механизма начальной стадии модельной реакции окисления фенолов на медно- кобальтовых металлополимерах.
В качестве высокомолекулярных объектов исследования были выбраны полиакриловая (ПАК) и полиметакриловая (ПМАК) кислоты, поли-5-винилтетразол (ПВТ), сополимеры акриловой кислоты с 1-винилимидазолом (АК-ВИ) и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с малеииовой кислотой (ВТГИ-МК). Основным методом исследования синтезированных комплексов являлся метод ЭПР, результаты других физических и физико-химических методов привлекались по мере необходимости.
Научная новизна. Систематические исследования процесса комплексообразования карбоксил- и азотсодержащих полимеров и сополимеров с ионами металлов в водных растворах и строения образующихся комплексов в зависимости от степени нейтрализации раствора, а также строения и динамики превращения спиновых меток во внутренних областях этих полимеров и на их поверхности позволили выявить некоторые закономерности и особенности молекулярной организации полимеров и их комплексов:
-
Выявлена связь между структурой полимерных кислот и природой свободных радикалов, образующихся под действием рентгеновских лучей. Установлено, что при синтезе ПМАК в углеводородной среде гидрофильные группы локализуются во внутренних областях клубков, обеспечивая контакт гидрофобных метальных групп с растворителем.
-
Показано, что комплексы кислотных полимеров с ионами Си " характеризуются высокой локальной концентрацией ионов меди с ярко выраженным диполь-дипольным и обменным взаимодействием между ними; при низких степенях
. нейтрализации обменные взаимодействия принимают антиферромагнитный характер; повышение степени нейтрализации приводит, как правило, к разрушению ассоциатов и димеров меди;
-
Установлено, что в комплексах сополимера АК-ВИ с ионами Cu"h состав координационной сферы зависит от степени нейтрализации сополимера: при низких степенях нейтрализации она представлена азольными звеньями, при высоких-карбоксилатными;
-
Выявлены принципиальные детали механизма начальной стадии реакции окисления фенолов на медно-кобальтовых металлополимерах. Показано, что превращение феноксильных радикалов происходит через стадию образования парамагнитных металлорганических соединений Со3+.
Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что ее результаты способствуют развитию наших представлений о молекулярной структуре полимеров и их комплексов и созданию на их основе эффективных катализаторов превращения органических соединений. Получен металлополимер, обладающий хорошей растворимостью как в воде, так и в толуоле, что делает его перспективным для использованш в качестве катализатора для межфазных процессов.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них - три статьи в центральной печати и шесть тезисов докладов. Основные материалы диссертации докладывались на XXXVI международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1998); Всероссийской заочной конференции "Перспективы развития волжского региона" (Тверь, 1999); IX Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1999); XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1999); Научной студенческой конференции, посвященной 80-летию ИГУ "Студент и научно-технический прогресс" (Иркутск, 1998). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературы по изучению полимерных комплексов меди (II) и свободно - радикальных продуктов деструкции полимеров методом ЭПР. Во второй главе обсуждаются результаты исследования комплексообразования поликислот
с ионами переходных металлов. В третьей главе рассматривается радиолиз ПАК, ПМАК, ПВТ и их комплексов под действием рентгеновского излучения. В четвертой главе описано использование комплексов на основе ПМАК в каталитическом окислении фенолов. Пятая глава посвящена объектам и методам исследования. Работа завершается выводами и списком цитируемой литературы.
Диссертация содержит 161 страницу машинописного текста, включая 7 таблиц. 52 рисунка и 163 литературных источника.