Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Общая характеристика пиперидина и его N-производных 12
1.2. Барьеры инверсии между экваториальным и аксиальным конформерами в 1-производных гетероциклогексанов 15
1.3. Применение пиперидина и его N-производных 18
1.4. Постановка задачи 19
ГЛАВА 2. Методы исследования и условия эксперимента 22
2.1. Особенности масс-спектрометрического исследования 22
2.2. Масс-спектры исследуемых соединений 25
2.3. Метод газовой электронографии и особенности методики синхронного электронографического/масс-спектрометрического (ЭГ/МС) эксперимента 28
2.4. Условия ЭГ/МС эксперимента 33
2.5. Метод ИК-спектроскопии 35
2.6. Основы метода квантовой химии 36
2.7. Детали квантово-химических расчетов 39
2.8. NBO анализ 43
ГЛАВА 3. Исследование структуры и конформационных свойств n-алкилпиперидинов 46
3.1. Метил-, этил- и изопропил-пиперидины 46
3.1.1. Энергетика и конформационные свойства 46
3.1.2. Аксиально-экваториальные переходы 50
3.1.3. Геометрическое строение 53
3.2. Структура молекулы циклогексилпиперидина 55
3.2.1. Конформационное многообразие 55
3.2.2. Энергетические барьеры 57
3.2.3. ИК спектры 59
3.2.4. Структурный анализ ЭГ данных 60
3.2.5. Геометрическое строение 63
3.2.6. Температурная зависимость конформационного состава 65
ГЛАВА 4. Исследование структуры и конформационных свойств n-алкенил-, n-этинил-, n-фенил- и n-циано пиперидинов и 1-метил-1-фенил-силациклогексана 66
4.1. Винил-, изопропенил- и этинилпиперидины 67
4.1.1. Энергетика и конформационные свойства 67
4.1.2. Энергетические барьеры, азотная инверсия 69
4.1.3. Геометрическое строение и NBO-анализ 70
4.2. Структура фенил-производных: N-фенилпиперидин и 1-метил-1-фенил силациклогексан 72
4.2.1. Молекулярная структура N-фенилпиперидина 72
4.2.1.1. Энергетика и конформационный состав 72
4.2.1.2. Структурный анализ ЭГ данных 75
4.2.1.3. Геометрическое строение и NBO-анализ 78
4.2.1.4. Температурная зависимость конформационного состава 81
4.2.1.5. Сопоставление с аналогичными соединениями 82
4.2.2. Молекулярная структура 1-метил-1-фенил-силациклогексана 85
4.2.2.1. Энергетика и конформационный состав 85
4.2.2.2. Инверсия цикла 90
4.2.2.3. ИК спектры 91
4.2.2.4. Структурный анализ ЭГ данных 92
4.2.2.5. Геометрическое строение 95
4.3. Структура N-цианопиперидина 97
4.3.1. Конформационные свойства и барьеры 97
4.3.2. ИК спектры 99
4.3.3. Структурный анализ ЭГ данных 102
4.3.4. Геометрическое строение 104
4.3.5. NBO-анализ 106
4.3.6. Сравнение с аналогами 107
ГЛАВА 5. Исследование структуры и конформационных свойств n-замещенных пиперидинов, содержащих карбонильную группу 110
5.1. Структура формил- и ацетил-пиперидинов 110
5.2. Структура трифторацетилпиперидина TFAPi
5.2.1. Поверхность потенциальной энергии 112
5.2.2. ИК спектроскопия 114
5.2.3. Структурный анализ ЭГ данных 116
5.2.4. Геометрическое строение и NBO-анализ 117
5.3. Конформационные свойства карбонилдипиперидина 121
ГЛАВА 6. Молекулярная структура и конформационные свойства rnx-пиперидинов (R=H, CH3; n=1: X=O, S; n=2: X=N, P) 124
6.1. Энергетика и конформационные свойства 124
6.2. Азотная инверсия 129
6.3. Геометрическое строение и NBO-анализ 129
Заключение 133
Список литературы 136
- Барьеры инверсии между экваториальным и аксиальным конформерами в 1-производных гетероциклогексанов
- Метод газовой электронографии и особенности методики синхронного электронографического/масс-спектрометрического (ЭГ/МС) эксперимента
- Структура молекулы циклогексилпиперидина
- Поверхность потенциальной энергии
Введение к работе
Актуальность и степень разработанности темы исследования. Все химические и физико-химические свойства соединений непосредственно связывают с их молекулярной структурой, информация о которой может служить основой для развития стереохимии и оценки реакционной способности, что делает структурные исследования важной и неотъемлемой частью химической науки.
Соединения, содержащие насыщенный шестичленный цикл, имеющий гетероатом, входят в состав ряда натуральных продуктов и находят широкое применение в различных областях, таких как производство продуктов питания, красителей и полимеров, в фармакологии. Представителями таких соединений являются производные циклогексана, в котором метиленовая группа замещена одним или более гетероатомами Х (Х=N, О, Si, Р, S и др.).
В свою очередь, атом водорода при гетероатоме Х цикла (Х=N, Si, Р и др.) может быть также замещен на другой атом или группу атомов R (R= галоген, алкиль-ные, алкенильные или ароматические радикалы, циано, метокси и др.), который может оказаться как в экваториальном, так и в аксиальном положении относительно цикла. Наличие неподеленной электронной пары в гетероатоме цикла и кратных связей в экзоциклических заместителях влияют на их конформационные свойства.
Выявление закономерностей экваториально-аксиального равновесия в производных насыщенных шестичленных гетероциклических соединений представляет собой ценную информацию о характере стерических и орбитальных взаимодействий в органических молекулах.
В 1960-70-х годах молекулярная структура и конформационные свойства были изучены лишь для «исходного» соединения, пиперидина, и, только в жидкой фазе, для небольшого числа N-замещенных пиперидинов с заместителями R=CH3, С2Н5, /-С3Н7, С6Н5. Систематического изучения N-замещенных пиперидинов до настоящего времени не проводилось.
Особо следует отметить, что применение ЯМР-спектроскопии к изучению кон-формационных свойств N-замещенных пиперидина невозможно из-за низкой энергии активации процесса азотной инверсии, 1-4 ккал/моль. Таким образом, метод газовой электронографии является фактически единственным доступным методом для изучения структуры N-замещенных пиперидина.
Целью работы является классификация N-производных пиперидина на основе их конформационных свойств и выявление влияния стерических и орбитальных взаимодействий на структуру и конформационный состав.
Конкретные задачи работы
Экспериментальное (методами электронографии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии) и теоретическое (квантово-химические расчеты) исследование молекулярной структуры и конформационного состава для N-замещенных пиперидинов с заместителями R = с-С6Н„, С6Н5, CN и CF3CO, а также для 1-метил-1-фенил-силациклогексана, и методом квантовой химии для алкил-, ал-кенил- и этинил-пиперидина.
Теоретическое исследование структуры и выявление влияния взаимодействия между неподелнными электронным парами в RnX-пиперидинах (R=H, СН3; n=l: Х=0, S; n=2: X=N, Р) и между электронной парой и -системой карбонильной группы в молекулах N-формил- и N-ацетил-пиперидина.
Установление закономерности экваториально-аксиального равновесия в N-замещенных пиперидинах и их классификация.
- Сопоставление конформационных свойств 1-фенил- и 1-циано-
гетероциклогексанов в рядах гетероатомов Х=С, N, Si, Р.
Научная новизна. Разработан подход к конформационному и структурному анализу молекул N-производных пиперидина с различным типом заместителей, основанный на комплексном применении методов электронографии, масс-спектрометрии и ИК спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами. Установлен конформационный состав и молекулярная структура для двадцати одного соединения, в т.ч. для пяти - экспериментально.
Предложена классификация изученных соединений на три группы по конформационному составу. По результатам NBO-анализа выявлено влияние стерических и орбитальных взаимодействий на конформационное равновесие.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты вносят значительный вклад в расширение специализированных баз данных, а также систематизацию данных и установление стереохимических закономерностей. Информация о строении имеет важное значение для развития структурной химии органических соединений. Структурные параметры, полученные в данной работе, могут быть включены в международное справочное издание Лан-дольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия) и аналогичные им.
Изучение влияния стерических эффектов и орбитальных взаимодействий между неподелнной электронной парой и заместителями позволяет прогнозировать кон-формационные свойства и структуры аналогичных соединений и, следовательно, физико-химические свойства новых производных пиперидина.
Обобщение и анализ полученных результатов может служить как основой для прогнозирования свойств и реакционной способности изученных соединений, так и для практических рекомендаций при их синтезе или использовании.
Настоящая работа проводилась в рамках выполнения базовой части Государственного задания «Проект № 1800: Строение молекул и физико-химические процессы в газовой фазе». Часть работы подержана фондом РФФИ (грант 14-03-00923 «Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конформационных свойств силагетероциклогексанов и их производных»).
Методология и методы исследования. В данной работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей исследования и решения задач были применены следующие методы: газовой электронографии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и квантовой химии. В диссертации использованы монографии, обзоры и статьи отечественных и зарубежных авторов в области стереохимии и органической химии.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Молекулярная структура, барьеры инверсии и конформационное равновесие алкил-, алкенил-, фенил-, этинил-, циано-, формил-, ацетил- и трифтораце-тил-К-замещенных пиперидинов и КпХ-пиперидинов (R=H, СН3, п=1: Х=0, S; n=2: X=N, Р) по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и ИК спектроскопии.
-
Влияние стерического эффекта и эффекта сопряжения на конформационный состав.
-
Закономерности изменения конформационного состава 1-фенил- и 1-циано-гетероциклогексанов в рядах гетероатомов Х=С, N, Si, Р.
Степень достоверности. Достоверность полученных в работе результатов обеспечилась тем, что экспериментальные данные получены на современном научном оборудовании, которое регулярно проходит проверку с использованием стандартных веществ. Важно отметить, что в работе использовался набор современных теоретических и экспериментальных методов, дополняющих друг друга и обеспечивающих взаимопроверку результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлены на фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых ИвГУ «Молодая наука в классическом университете (г. Иваново, ИвГУ, 2014 г.), на «VII всероссийской молодежной школе-конференции. Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, ИвГУ, 2015 г.), на конференции «XV European Symposium on Gas-Phase Electron Diffraction» (г. Фраункимзее, Германия, 2015 г.), на школе-конференции «Атомистическое моделирование функциональных материалов ASFM2016» (Москва, 2016 г.), на конференции «Российско-итальянский круглый стол 2016: новые функциональные материалы и пребиотические соединения» (Суздаль, 2016).
Личный вклад автора. Участие в проведении и интерпретации данных элек-тронографических, масс-спектрометрических и ИК-спектроскопических экспериментов; проведение основной части структурного анализа; проведение квантово-химических расчетов; поиск и анализ источников литературы; участие в обсуждении результатов работы, написании статей, тезисов; написание диссертации и автореферата.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, 4 статьи в сборниках статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, а также включает список цитируемой литературы (162 наименования). Материал работы изложен на 154 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 30 таблиц и 56 рисунков.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., доц. Шлыкову С.А. за постановку задачи и помощь на всех этапах работы, д.х.н., проф. Гиричеву Г.В. за помощь в консультации работы, к.х.н., ст.н.с. Слизневу В.В. за помощь в квантово-химических расчетах и предоставленное программное обеспечение, д.х.н., проф. Белякову А.В. за помощь в NBO анализе, к.х.н. Журко Г.А., к.х.н. Захарову А.В. и к.х.н. Жабанову Ю.А. за предоставленное программное обеспечение.
Барьеры инверсии между экваториальным и аксиальным конформерами в 1-производных гетероциклогексанов
Пиперидин получил сво название от латинского названия черного перца Piper nigrum, из которого впервые был выделен [45,46]. Пиперидин широко используется в органическом синтезе в качестве основного катализатора при аль-дольной конденсации, реакции Кнвенагеля, как аминный компонент в реакции Манниха и реакции Михаэля. Пиперидин как высококипящий вторичный амин используется для превращения кетонов в енамины [47], которые могут быть проалкилированы или проацилированы в -положение (реакция Сторка) [48]. Пиперидин и его производные используются в качестве растворителя так и основания. N-формилпиперидин (ForPi) представляет собой полярный апротонный растворитель.
Производные пиперидина встречаются в синтезе фармацевтических препаратов и продуктов тонкого органического синтеза. Пиперидиновый цикл является структурным фрагментом ряда алкалоидов: кониин, пиперин, лобелин, и др. Ко-ниин парализует мышцы путем блокирования никотиновых рецепторов на пост-синаптической мембране нервно-мышечного соединения, вызывает периферический паралич. Это действие аналогично кураре. Пиперин ингибирует человеческий CYP3A4 и P-глукопротеин, ферменты важны для метаболизма и транспорта ксенобиотиков и метаболитов [49,50]. В исследованиях на животных, пиперин также ингибирует другие ферменты CYP450, важные для метаболизма лекарственных средств [51,52]. Было показано, что пиперин значительно увеличивает биодоступность куркумина в организме человека [53]. В медицинской практике, лобелин применялся в качестве аналептика, как стимулятор дыхания, в качестве вспомогательных средств для отвыкания от курения.
Пиперидин входит в виде структурного фрагмента в некоторые соединения, такие как миноксидил, рисперидон, дипипанон и др. Применяется миноксидил длительно на постоянной основе для поддержания существующих волосяных фолликулов и стимулирования роста новых фолликулов.
Кроме алкалоидов, пиперидиновый цикл также входит в состав группы соединений, называемых бетаинами. Бетаины представляют собой внутрисолевую форму соединений, содержащих карбоксильную группу и четвертичный атом азота, относятся к цвиттерионам. Алкилбетаины в настоящее время составляют группы продуктов, представляющих интерес для косметических, бытовых и промышленных применений [54]. В бетаинах, четвертичный атом азота является инертным в качестве центра водородной связи, в то время как карбоксилатная группа –COO– является основной и может взаимодействовать с различными протонно-донорами. Атом азота может быть окружен алкильными группами или включен в гетеро-алифатические или гетероароматические циклы, например, бетаины N-алкилпиперидина.
Физические, физико-химические и химические свойства насыщенных ше-стичленных циклических соединений зависят от особенностей строения молекулы. Поэтому, в течение долгого времени конформационный анализ вызывает особый интерес для физиков и химиков. Был выполнен большой объем экспериментальных и теоретических исследований, чтобы определить факторы, которые управляют стереохимическим предпочтением в замещенных циклогексанах и ге-тероциклогексанах.
По сравнению с производными циклогексана и силациклогексана, молекулярная структура и конформационные свойства N-замещенных пиперидинов мало изучены. Среди всех заместителей, которые имеют связь с атомом азота пиперидина, метильную группу рассматривают как начальный заместитель в конформа-ционном анализе. Неблагоприятное 1,3-диаксиальное отталкивание между аксиальной метильной группой и аксиальными водородами в -положениях кольца, как обычно полагают, является основным фактором дестабилизации аксиального конформера N-метилпиперидина, а т.н. «конформационная энергия» метильной группы составляет около 3 ккал/моль. Такая высокая разница энергий показывает, что в газовой фазе существует лишь экваториальная форма [12]. В случаях ме-тилциклогексана и 1-метилсилациклогексана, разницы энергии Гиббса между аксиальным и экваториальным конформерами составляют 1.78 [55] и 0.23 [36] ккал/моль, соответственно, что свидетельствует о заметном присутствии аксиальной формы в последнем. Однако, в работе [56] авторы полагали, что стерические эффекты не могут быть единственным детерминантом конформационного равновесия метилциклогексана. Роль стерического эффекта и других эффектов (например, электростатический эффект и эффект сопряжения) стала предметом нескольких исследований, и вопрос все ещ остается открытым. Вклад этих эффектов и взаимосвязь между ними в 1-гетероциклогексанах зависят от природы как гетеро-атомов, так и заместителей.
Среди N-производных пиперидина, хорошо исследованы, теоретически и экспериментально, конформационные свойства лишь N-метилпиперидина в жидкой и газовой фазах. Конформационное равновесие N-этил-, N-изопропил- и N-фенил- пиперидинов только изучено в жидкой фазе. Во всех этих работах, экваториальный конформер заметно преобладает над аксиальным. Электронографиче-ские данные о структуре N-формилпиперидина были представлены в виде тезисов на симпозиуме [57], где конфигурация атома азота оказалась почти плоской. Однако в настоящее время в литературе отсутствуют данные, посвященные структурным особенностям и конформационным свойствам N-замещенных пиперидинов, а также влиянию стерических эффектов и эффекта сопряжения на них.
Метод газовой электронографии и особенности методики синхронного электронографического/масс-спектрометрического (ЭГ/МС) эксперимента
Согласно представленным КХ результатам, содержание экваториального конформера в газовой фазе при комнатной температуре близко 100%, G(298K) составляет 3.5–3.9 ккал/моль в зависимости комбинации метод/базис. Эти теоретические значения очень хорошо согласуются с экспериментальными значениями G, полученными из измерений кинетически контролируемого протонирования KCP в неполярных растворителях и в газовой фазе [12], см. Таблицу 3.1.
Энергетические барьеры для вращения метильной группы вокруг связи N– CMe, рассчитанные методом DFT-B3LYP/6-311G , составляют около 2.8 (Ax) и 3.7 (Eq) ккал/моль. Рисунок 3.2 показывает пути переходов для аксиального и экваториального конформеров EtPi и PrPi при вращении заместителей вокруг связи N-Cзам.. Все возможные конформеры с нумерацией атомов приведены на Рисунке 3.3.
Конформеры EtPi и iPrPi с нумерацией атомов В профиле ППЭ EtPi были локализированы шесть минимумов, соответствующих трем аксиальным и трем экваториальным конформерам. Четыре из них представляют собой две пары оптических изомеров (энантиомеры) с торсионным углом ф 45 или 315, конформеры I и III, называемые гош-конформерами, g-Eq и g-Ax, соответственно. Другие структуры, конформеры II и IV, с углом ф = 180 называемые цис-конформерами, c-Eq и с-Ах (заместитель и пиперидиновое кольцо находятся с одной стороны относительно связи N–Сзам.) Для /PrPi метод B3LYP/6-311G показывает шесть минимумов, соответствующих трм аксиальным и трм экваториальным конформерам. В то же время, метод MP2/6-311G предсказывает восемь минимумов: три аксиальных (два гош-аксиальных энантиомера Ша и ШЬ, и один транс-аксиальный IV) и пять экваториальных конформеров (два гош- энантиомера 1а и lb, один транс- конфор-мер II и два энантиомера II ), см. Рисунки 3.2 и 3.3. Торсионный угол =Lp-N-С6–Н составляет ±(70-80) в гош-конформерах, I и III, и 180 в транс-формах, II и IV. Последние транс-конформеры имеют симметрию Cs.
Истинность описанных минимумов ТгРі на профилях ППЭ проверялась по отсутствию мнимых колебательных частот (которые в противном случае свидетельствовали бы о том, что это не минимум, а седловая точка). Для конформеров I, II и III (называемых g-Eq, tr-Eq и g-Ax) мнимых частот обнаружено не было. Для конформера IV обнаружена одна мнимая частота /10 см–1 методом B3LYP/6-311G , а методом MP2/6-311G - очень низкая, но вс же действительная, частота 3 см–1. Все указанные частоты соответствуют колебательным модам поворота заместителя вокруг связи N-Cзам.
Хотя все расчеты методом МР2, с базисными наборами 6-311G и сс-pVTZ, совпадают в предсказании преобладания гош-форм, около 60:40%, но при использовании базисного набора 6-311G происходит «расщепление» профиля ППЭ для конформера II, образуя два дополнительных энантиомера, IIА (см. вставку на Рисунке 3.2), которые отличаются от транс-конформеров лишь небольшим, около 10о, поворотом изопропильной группы. Кроме угла =Lp-N-C6 H, все другие геометрические параметры конформеров II и II отличаются не более 0.001 .
Как следует из КХ расчетов, аксиальные конформеры EtPi и iPrPi маловероятно существуют в газовой фазе при комнатной температуре, поскольку разность полных электронных энергий составляет 3–5 ккал/моль (см. Рисунок 3.2), равно как и энергий Гиббса, поэтому в дальнейшем мы обсуждаем только два экваториальных конформера, I и II. Мольная доля этих экваториальных конформе-ров EtPi составляет около I:II = 90:10%, как оценили из теоретического значения G(298K), Таблица 3.2. Таблица 3.2. Относительная полная электронная энергия, свободная энергия Гиб-бса, ккал/моль, и мольная доля, %, экваториальных (расчет) и соотношения эква-ториальных:аксиальных конформеров (эксперимент, лит. данные) соединений EtPi и iPrPi. КХ расчеты Эксперимент EtPi Метод E=EU–EI G=Gll–Gl XI:XII G=Gax-Geq B3LYP 1.04-1.12 1.19-1.25 89:11 ЭДМ: 0.95а, 0.87b[18], 1.03a[9] MP2 1.00-1.21 1.29-1.34 90:10 /PrPi Метод E=EU–Ei G=Gn–Gi XI:XII Xeq:Xax, % B3LYP 0.99-1.20 0.78-0.83 80:20 ЭДМ: 94:6а [9], 92:8а [18] ИК [10]: 100:0е MP2d Э.50-0.68 Э.23-0.25 60:40 I0 II IIА I0 II IIА XI:XII:XII MP2e 0.91 0.92 0.37 0.75 55:30:15 В растворах: a C6H12, b C6H6, c CCl4; d cc-pVTZ; e 6-311G .
В то же время, известные из литературы экспериментальные данные методом ЭДМ [9,18] свидетельствуют о возможном присутствии аксиальной формы: G(298K) = 0.9–1.0 ккал/моль для EtPi в циклогексане и бензоле, что соответствует соотношению Eq:Ax 85:15%. Кроме того, в экспериментальных работах [9,18] не указана ориентация терминальной метильной группы относительно пи-перидинового кольца.
Энергетический барьер для перехода между двумя оптическими изомерами EtPi, la и lb, довольно высок, около 1.75 (B3LYP/6-311G ) и 2.05 ккал/моль (MP2/6-311G ), Рисунок 3.2. В то время, для перехода между гош- и цис-конформерами EtPi, 1П, было найдено значение F = 6.3 (B3LYP/6-311G ) и 6.9 (MP2/6-311G ) ккал/моль.
Для /PrPi, как следует из профиля ППЭ, конформер I (g-Eq) более стабильный, чем конформер II O-Eq). Метод B3LYP предсказывает значение Е= 1.0-1.2 и G(298K) = 0.8 ккал/моль, что соответствует четырехкратному преобладанию гош-формы, 1:11 = 80:20%. Метод МР2, с обоими базисными наборами, приводит к соотношению 1:11 60:40%.
Наши КХ результаты хорошо согласуются с экспериментальными ИК-спектроскопическими данными [10], Таблица 3.2. Что касается данных метода ЭДМ, то, как и в случае EtPi, авторы [9,18] утверждают, что в растворах присутствует аксиальная форма, вплоть до 8%, хотя ориентация терминальной метильной группы относительно пиперидинового кольца опять же не указана.
Барьер для перехода 1- П в /PrPi составляет Е = 3.2 и 3.7 ккал/моль как предсказано методами B3LYP и МР2 с базисным набором 6-311G , соответственно. Барьер между оптическими изомерами, 1а—»1Ь, очень высок, Е = 9.2-10.1 ккал/моль, по-видимому, из-за сильного стерического отталкивания между неподелнной электронной парой и атомом водорода Н11, и между атомами водорода в -положениях пиперидинового кольца и терминальной метильной группой при =0.
Структура молекулы циклогексилпиперидина
Два экспериментальные ИК спектра, жидкости и газа, демонстрируют близость с теоретическими предсказаниями для конформера I. Некоторые особенности свидетельствуют о существовании конформера II, но никаких четких доказательств не может быть связано с наличием конформера III. Это подтверждает доминирование конформера I в жидкой фазе. Спектр газа, хотя и менее информативный из-за более низкого разрешения широких полос, также позволяет выполнить некоторые надежные сравнения. Два отдельных пика в области 1210 и 1230 см–1 (жидкость) и частично разрешенный дублет при 1215 и 1225 см–1 (газ) могут быть отнесены к комбинации теоретических пиков при 1239 и 1258 см–1 (B3LYP) конформеров I и II, соответственно. Плечо на низкочастотной стороне полосы 1140 см–1 может указывать на присутствие конформера II. Значительная разница между теоретическим спектром конформера II и экспериментальными данными может служить в качестве аргумента о незначительном присутствии конформера III.
Так как КХ расчеты неоднозначно указывают на конформационный состав, то мы сначала проверили теоретические рассчитанные (MP2/6-311G ) структуры всех восьми возможных конформеров на основании экспериментальной функции sMexp(s) без уточнения параметров. Факторы рассогласования Rf между теоретическим и экспериментальным функциями sM(s) были получены для конформеров от I до VIII: 10.0, 14.3, 15.1, 18.2, 11.6, 19.6, 16.0, и 30.0, соответственно.
Неожиданно оказалось, что конформер V демонстрирует один из самых низких значений Rf, 11.6%, несмотря на то, что оба теоретических метода, DFT– B3LYP и MP2, указывают на конформер V как энергетически менее выгодный по сравнению с конформером I с разницей энергий 3.5–4.5 ккал/моль. Низкому значению Rf может быть дано вполне логичное объяснение – действительно, как следует из Рисунка 3.7, структура конформера V похожа на конформер III, так как оба имеют комбинацию Eq– и Ax–положений колец, хотя и различных. Кроме того, дополнительным аргументом в пользу отсутствия конформера V служит сравнение экспериментальных ИК спектров с теоретическим для этой структуры, из которого однозначно следует их явная несхожесть, Рисунок 3.10.
Основываясь на этих аргументах, структурный анализ ЭГ данных проводился в предположении сосуществования в паре при температуре ЭГ/МС эксперимента (303 К) только трх конформеров: I, II и III.
Геометрия конформеров была описана следующим набором независимых параметров - конформер I: межъядерные расстояния N-C1, С1–С2, С1–Н; валентные углы N-C1-C2, С1–С2–СЗ, C1-N-C6, N-C6-C7, Hl–Cl–N, Н1–С1–С2; торсионные углы N-C1-C2-C3, С1–С2–СЗ–С4, C7-C6-N-C1, C8-C7-C6-N; конформер II: торсионный угол C7-C6-N-C1. Для конформера III, симметрия Cs была сохранена и торсионные углы C7-C6-N-C1 и C8-C7-C6-N были фиксированы из-за его малой концентрации. Все другие геометрические параметры для трх конформеров были описаны через параметры конформера I и скорректированы добавлением разниц подобных расстояний или углов из расчетов методом МР2/6-311G . Кроме того, варьируемыми, наряду с геометрическими параметрами, являлись соотношение концентраций конформеров и амплитуды колебаний. Последние варьировались в группах, сформированных по принадлежности термов к пикам на кривой радиального распределения f(r).
Экспериментальные и теоретические кривые интенсивности молекулярного рассеяния sM(s) и кривые радиального распределения f(r) приведены на Рисунках 3.11 и 3.12, соответственно. Из Рисунка 3.12 видно, что (і) описать экспериментальных ЭГ-материал присутствием только одного из конформеров невозможно и (іі) вклад конформера III в условиях ЭГ эксперимента очень низок. 598 mm
Рисунок 3.12. Экспериментальные (точки) и теоретические (черная линия, MP2/6-311G ) кривые радиального распределения для смеси I:II:III = 74:21:5%. Цветные линии соответствуют МНК-анализу с варьированием всех параметров индивидуальных конформеров Конформационный состав. Определение относительного вклада конформе-ров в дифракционную картину проводилось путем варьирования всех параметров при фиксировании конформационного состава с шагом 5 мольн. %. Контур зависимости Rf от состава представлен на Рисунке 3.13, из которого следует, что соотношение трх конформеров в исследуемом паре составляет I:II:III = 75(13):20(13):5(5)%. Погрешность была оценена с использованием критерия Гамильтона при уровне значимости 0.05 [107].
Поверхность потенциальной энергии
Относительные электронные энергии и энергии Гиббса суммированы в Таблице 4.8. Согласно расчетам B3LYP, конформеры Pheq-orth и Phaxwist имеют одинаковую энергию E, тогда как значение G(298K) составляет 0.35–0.36 ккал/моль в пользу последнего. Напротив, добавление эмпирических дисперсионных поправок, в случае функционала B3LYP-D3, указывает на то, что конформер Phaxwist более стабильный, чем Pheq-orth. Близкий результат и в случае использования функционала M062X. В то же время, метод MP2 показывает, что Phaxwist на E= 0.76 и G(298K)=0.82 ккал/моль более стабильный, чем Pheq-orth. Кроме того, все КХ расчеты показывают похожие значения G(298K) между конформерами Phaxwist и Pheqwist, но значения E= E(Pheqwist)–E(Phaxwist) составляют 0.20–0.93 ккал/моль.
Колебательные расчеты, выполнявшиеся в гармоническом приближении в рамках стандартных опций КХ программных пакетов, свидетельствуют о том, что для все конформеры данной молекулы имеют по одной низкочастотной моде нормального колебания, соответствующего вращению фенильного кольца вокруг связи Si–CPh, см. Таблицу 4.9, наиболее низкие значения частот обнаружены для конформеров III и IV. Данный факт вполне согласуется с формой соответствующих профилей ППЭ, характеризующихся чрезвычайно пологими окрестностями вблизи минимумов. Таблица 4.9. Наименьшие колебательные частоты (см–1), соответствующие вращению фенильного кольца вокруг связи Si–CPh
Путь минимальной энергии для процесса перехода EqAx изображен на Рисунке 4.15. На энергетическом профиле обнаружены три минимума, отвечающие следующим формам: твист-ванна-аксиальная, твист- и твист-ванна-экваториальная, энергии которых на 4.7, 3.7 и 4.5 ккал/моль, соответственно, выше, чем энергия формы кресло-Phaxwist. TS4 TSl 5H Ph -orth eq l-\ 0 Ph wist ax Reaction coordinate ккал/моль, соответственно, выше кресло-аксиального конформера. Все четыре формы имеют только по одной мнимой частоте, 96/, 87/, 25/ и 85/, соответственно, отвечающей переходу данной структуры в соседние минимумы.
Энергические барьеры ЕФ процессов AxEq и EqAx составляют 5.9 и 5.8 ккал/моль и свободные энергии Гиббса активации составляют 5.9 и 6.0 ккал/моль, соответственно. Последние значения хорошо согласуются с экспериментальными ЯМР данными, 5.63-6.01 и 5.50-5.96 ккал/моль [127].
Наиболее информативная часть теоретического и экспериментального (в жидкой фазе) ИК-спектров MePhSiC в диапазоне 400-1700 см–1 изображены на Рисунке 4.16.
В области 400–600 см–1 ИК-спектра в жидкой фазе наблюдается три пика, отнесенные нами к экваториальным формам. Кроме того, в ИК-спектре также наблюдались полосы, относящиеся к деформационным колебаниям силацикло-гексанового остова и колебаниям выхода из плоскости атомов водорода фениль-ного кольца в экваториальной форме в области 850–900 см–1. Согласно КХ расче 92 там, интенсивность этих полос в аксиальных конформерах очень слабая, в отличие от экваториальных.
Наиболее интенсивная полоса в области 750–850 см–1, соответствующая деформационным колебаниям силациклогексильного кольца и валентного угла SiCH метильной группы, указывает на наличие аксиальной формы в жидкой фазе.
Качественное сопоставление экспериментального и теоретического ИК спектра может быть интерпретировано таким образом – жидкая фаза MePhSiC при комнатной температуре представлена аксиальным и экваториальным кон-формерами в сопоставимых количествах.
Молекулярные структуры конформеров MePhSiC с нумерацией атомов были приведены на Рисунке 4.13. Геометрия конформеров была описана следующим набором независимых параметров – Pheq-orth: межъядерные расстояния Si–C1, C1–C2, C7–C8, C1–H; валентные углы Si–C1–C2, C6–Si–C1, Si–C7–C8, C7–C8–C9, Si–C1–H, H–C6–H, H–C8–C7; двухгранные углы Si–C1–C2–C3, C1–C2–C3–C4, C6–Si–C7–C8, C7–Si–C6–H; для остальных конформеров: двугранные углы C6– Si–C7–C8 и C7–Si–C6–H. Для всех конформеров, была постулирована плоская конфигурация фенильного кольца. Все другие геометрические параметры для других конформеров были описаны через параметры конформера Pheq-orth с добавлением соответствующих разниц из расчетов методом M062X/6-311G .
Амплитуды колебания для всех конформеров варьировались в 8 группах, сформированных по принадлежности термов к пикам на кривой радиального распределения f(r): 0–1.7, 1.7–2.1, 2.1–2.6, 2.6–3.7, 3.7–4.5, 4.5–5.1, 5.1–6.1, 6.1–10 . При этом разницы между амплитудами внутри каждой группы сохранялись на уровне расчетных значений. Колебательные поправки r = rh1–ra и начальные среднеквадратичные амплитуды рассчитывались с помощью программы Vibmodul [65] с использованием так называемого «второго приближения», в котором применен гармонический подход с нелинейными соотношениями между декартовыми и внутренними координатами на основе силового поля, оцененного на уровне M062X/6-311G . Экспериментальные и теоретические кривые интенсивности молекулярного рассеяния sM(s) и кривые радиального распределения f(r) приведены на Рисунках 4.17 и 4.18, соответственно. AsM(s) 10 25 О s, Рисунок 4.17. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) приведенные функции молекулярного рассеяния sM(s) и разностные кривые «эксперимент-теория» для смеси Pheq-orth:Phaxwist:Pheqwist = 32:58:10% MePhSiC
Экспериментальные (черные точки) и теоретические (черная линия) кривые радиального распределения f(r) для смеси Pheq-orth:Phaxwist:Pheqwist = 32:58:10%; цветные линии соответствуют уточнению всех параметров в предположении существования индивидуального конформера. Определение относительного вклада конформеров в дифракционную картину проводилось путем варьирования всех параметров при фиксировании конфор-мационного состава с шагом 5 мольн. %. Контуры зависимости Rf от состава представлены на Рисунке 4.19, из которого следует, что соотношение трх кон-формеров в исследуемом паре составляет I:II:III = 40(10):55(10):5(5)% (или I:II:IV = 32(15):58(15):10(10)%). Погрешность была оценена с использованием критерия Гамильтона при уровне значимости 0.05.