Содержание к диссертации
Введение
1 Катализ олиго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов комплексами палладия и никеля без участия алкилирующих агентов. Современное состояние проблемы (литературный обзор) 16
1.1 Предварительный анализ обсуждаемой проблемы 16
1.2 Известные механизмы олиго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов под действием комплексов никеля и палладия 18
1.3 Влияние величины положительного заряда переходного металла на его каталитические свойства 23
1.4 Индивидуальные катионные я-аллильные комплексы 28
1.5 Индивидуальные катионные алкильные и арильные комплексы 40
1.6 Катионные гидридные комплексы никеля и палладия 51
1.7 Дикатионные комплексы палладия 58
1.8 Каталитические системы на основе комплексов палладия(П) и никеля(П) в сочетании с кислотами Льюиса 64
2 Обсуждение результатов 72
2.1 Синтез и каталитические свойства катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами 72
2.1.1 Разработка методов синтеза катионных ацетилацетонатных комплексов палладия на основе Pd(acac)2, PR3 и BF3-OEt2 72
2.1.2 Каталитические свойства 90
2.2 Катионные ацетилацетонатные комплексы палладия с лабильными лигандами 136
2.2.1 Характеристика состава и строения комплексов 136
2.2.2 Реакционная способность и каталитическая активность комплекса [Pd(acac)(MeCN)2]BF4 140
2.3 Катионные ацетилацетонатные комплексы палладия с ос-дииминовыми лигандами 149
2.3.1 Синтез, характеристика состава и строения 149
2.3.2 Каталитические свойства 151
2.4 Катионные ацетилацетонатные комплексы с другими азотсодержащими лигандами 165
2.4.1 Синтез, характеристика состава и строения комплексов 165
2.4.2 Каталитические свойства 182
2.5 Каталитические системы на основе нейтральных комплексов палладия с кислородсодержащими лигандами и BF3-OEt2 в превращении ненасыщенных углеводородов 188
2.5.1 Каталитические системы на основе бис(ацетилацетонато)палладия и эфирататрифторидабора 188
2.5.2 Каталитические системы на основе карбоксилатов палладия и эфирататрифторидабора 199
2.6 Роль протонодонорных соединений в полимеризации норборнена в присутствии каталитических систем на основе комплексов никеля(О) с фосфорорганическими лигандами и эфирата трифторида бора 207
2.6.1 Каталитические системы типа комплекс Ni(0)-BF3-OEt2 в полимеризации норборнена 207
2.6.2 Многокомпонентные катализаторы полимеризации норборнена состава: Ni(acac)2/PR3/AlEt3/HA/BF3-OEt2 216
2.6.3 Полимеризация норборнена в присутствии сс-алкенов на каталитической системе: Ni(acac)2/PPh3/AlEt3/MeOH/BE3-OEt2. Синтез макромономеров 223
3 Экспериментальная часть 228
3.1 Очистка растворителей, непредельных соединений, газов 228
3.2 Синтез дииминовых лигандов, производных норборнена 231
3.3 Синтез комплексов палладия 233
3.4 Синтез комплексов никеля 257
3.5 Методики проведения каталитических реакций 259
3.6 Квантово-химические расчеты 267
3.7 Физические и химические методы анализа 268
Основные результаты и выводы 270
Список цитируемой литературы 274
- Известные механизмы олиго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов под действием комплексов никеля и палладия
- Каталитические свойства
- Многокомпонентные катализаторы полимеризации норборнена состава: Ni(acac)2/PR3/AlEt3/HA/BF3-OEt2
- Синтез комплексов палладия
Известные механизмы олиго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов под действием комплексов никеля и палладия
Разработка новых, более эффективных катализаторов, методов регулирования их активности, селективности и стабильности предполагает знание механизмов самих каталитических процессов. Механизмы превращений ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладия и никеля носят дискуссионный характер. Порой один и тот же катализатор может действовать по различным механизмам в зависимости от условий процесса [17]. На практике для металлокомплексных катализаторов обсуждаются три принципиально разных механизма олигомеризации алкенов (рис. 1.1).
Сен с сотр. на основании анализа данных по олигомеризации этилена, стирола, а также ряда других ненасыщенных углеводородов под действием дикатионных комплексов палладия состава [PdL nL „;_„] +[BF4] " (где L ,L" -MeCN, ДМСО, РРчз; га, п 4) пришли к выводу, что процесс олигомеризации протекает по катионному механизму. Схема (а) на рис. 1.1 отражает суть предложенного ионного механизма, согласно которому ключевым интермедиатом превращения является растущий карбкатион.
Для подтверждения этой точки зрения авторы работ [73, 79, 80] указывают на высокую электрофильность центрального иона — Pd +, а также на возможность протекания в присутствии дикатионных комплексов палладия типичных ионных процессов, например процессов алкилирования ароматических углеводородов пропиленом. Кроме того, авторы [73, 79, 80] отмечают, что добавки небольших количеств воды вызывали образование металлического палладия. Необходимо отметить, что вывод авторов работ [73, 79-82] о карбоний-ионном механизме олигомеризации алкенов в присутствии комплексов [PdL nL „;_„]2+[BF4]2- является экспериментально достаточно обоснованным и не вызывает серьезных возражений. Возможность протекания карбкатионных процессов на других переходных металлах представлена в обзоре [83]. При этом циглеровские катализаторы и карбкатионные металлокомплексные катализаторы (инициаторы) имеют несколько различные области применения. Например, в случае этилена и пропилена активность циглеровских катализаторов существенно выше, чем в случае карбкатионных инициаторов, т.к. для эффективной реализации карбкатионных процессов необходимо использовать алкены, способные формировать стабильные карбкатионные центры.
Вторая точка зрения на возможные механизмы олигомеризации алкенов под действием металлокомплекеных никелевых катализаторов предполагает протекание в каталитическом цикле окислительно-восстановительных стадий, в результате которых степень окисления центрального иона соответствующего интермедиата может изменяться на +2 единицы по сравнению со степенью окисления центрального иона исходного каталитически активного комплекса (рис. 1.1, схема (б)). Как правило, рассматриваются варианты, по которым степень окисления центрального иона исходного каталитически активного комплекса может принимать значения О, +1, +2. В случае каталитических систем для селективной олигомеризации этилена в гексен-1, октен-1 на основе хром-, титан- и танталсодержащих катализаторов такая точка зрения на механизм олигомеризации является в достаточной мере общепринятой [84]. Экспериментальное подтверждение механизма окислительного сдваивания в случае никеля(О) были представлены в работах [74, 85] Граббса с сотр. Было установлено, что бис(этилен)никелевый комплекс находится в равновесии с металлоциклом [74, 85]. При температуре 0С и давлении этилена 6 атм в толуоле продукты димеризации состояли из 72% циклобутана и 28% бутена-1. Эффективность комплекса крайне низка и составляет 13 моль этилена на моль комплекса. Значительно позднее образование никелоциклов(П) при взаимодействии комплексов Ni(0) с тетрафторэтиленом или смесью тетрафторэтилена и этилена было подтверждено их выделением и анализом методом РСА [86, 87]. Любопытно, что при использовании стирола в качестве субстрата формирование продуктов окислительного присоединения не наблюдалось [88]; были выделены только «бмс-т]2комплексы» [88]. В работе [89] возможность реализации металлоциклического механизма олигомеризации этилена была проанализирована методом квантово-химических расчетов на примере никелевого АК, стабилизированного бидентатным фосфиноиминовым лигандом. Было установлено, что активационный барьер [AG$) окислительного сдваивания уменьшается при увеличении степени окисления металла — Ni(0)/Ni(II): 50.4 ккал/моль, Ni(I)/Ni(III): 35.7 ккал/моль, Ni(II)/Ni(IV): 20.0 ккал/моль [89]. В последнем случае он приближается к активационному барьеру внедрения этилена по связи Pd-C по механизму миграционного внедрения на катионном палладиевом центре [90].
Наиболее часто обсуждаемым и общепринятым для формирования С-С связей (в олиго- и полимеризации) под действием комплексов палладия и никеля является гидридный механизм. Каталитический цикл гидридного механизма формирования С-С связей в упрощенном виде был представлен схемой (в) на рис. 1.1. Основные положения, разработанные теоретические концепции, а также накопленные обширные экспериментальные данные в области металлокомплексного катализа позволяют представить общий состав и структуру «идеального» однокомпонентного катализатора для инициирования каталитического цикла по гидридному механизму в виде структур, представленных нарис. 1.2 [29, 32, 64, 67, 91].
В таком представлении реакционноспособные лиганды R непосредственно участвуют во внутрикоординационных реакциях с комплексно-связанным субстратом, а также в каталитических превращениях ненасыщенных углеводородов. Лабильные, стабилизирующие лиганды Ls представляют такие нейтральные лиганды, которые либо легко замещаются субстратом (олефином), либо легко отщепляются в растворе, способствуя образованию координационно-ненасыщенных частиц. Управляющие лиганды (Li,2 могут быть моно-, би- или мультидентатными лигандами, в последнем случае лиганд может играть и стабилизирующую роль) фиксируют определенное электронное состояние центрального атома и создают в совокупности с остальными лигандами определенную конфигурацию активного комплекса. Кроме того, они позволяют управлять растворимостью комплексного соединения. Как правило, такие лиганды достаточно прочно связаны с переходным металлом. В большинстве случаев управляющие лиганды содержат атомы пниктогенов (Рп) и халькогенов. Управляющие нейтральные или бидентатные моноанионные лиганды приводят, соответственно, к катионным или нейтральным активным комплексам, участвующим в каталитическом цикле.
Каталитические свойства
Полимеризация НБ, в зависимости от типа используемого инициатора, в общем случае может протекать по трем направлениям (рис. 2.12), приводящим к образованию полимеров с отличающимся строением звеньев и разными свойствами образующихся материалов [35, 36, 58, 65, 66]. Аддитивные полимеры норборнена и его производных проявляют комбинацию уникальных свойств, что делает их привлекательными для применения в электронной промышленности и оптике (оптоволоконные материалы, подложки для дисплеев, матричные фоторезистивные материалы, материалы для микроэлектронных компонентов) [34-36, 56, 58, 59, 65, 66, 167, 386], а также для мембранного газоразделения [387]. Каталитические системы на основе соединений переходных металлов IV группы нашли промышленное применение в процессах сополимеризации норборнена с олефинами [167]. Однако в случае аддитивной гомополимеризации НБ и его производных наиболее перспективными являются катализаторы на основе соединений палладия и никеля. Известными торговыми марками промышленных аддитивных полимеров НБ и их сополимеров с олефинами являются Avatrel (Promerus; Sumitomo Bakelite Co.) и Topas (TOPAS Advanced Polymer s; Daicel Corporation and Polyplastics Co.).
Необходимо отметить, что в последнее время основное внимание исследователей академических и промышленных лабораторий направлено на синтез и полимеризацию замещенных НБ и их сополимеризацию. Главное достоинство введения заместителей в основную бициклическую структуру НБ заключается в возможности в широком интервале регулировать физические и химические характеристики ПНБ и сополимеров (прочность, температура стеклования, растворимость, адгезия, водопоглощение, плотность, линейный коэффициент теплового расширения, диэлектрическая постоянная, показатель преломления, взаимодействие с другими материалами и т.п.). При этом энЭо-изомеры замещенного НБ значительно менее реакционноспособны чем соответствующие экзо-изомеры. Замещенные НБ обычно получают реакцией циклоприсоединения циклопентадиена и соответствующих соединений с двойной связью (синтез по реакции Дильса-Альдера), продукты могут содержать до 80% эндо-изомерной формы.
В настоящем параграфе представлены результаты, полученные при тестировании катализаторов на основе {[Pd(acac)(PR3)(PR з)2]BF4 или [Pd(acac)(PAP)2]BF4} и Bp3-OEt2 в процессе аддитивной (со)полимеризации НБ, 5-метоксикарбонилнорборнена, 5-фенилнорборнена. Исследуемые каталитические системы на основе катионных комплексов палладия(П) и эфирата трифторида бора были целенаправленно выбраны для установления их потенциальной возможности полимеризовать бициклические олефины на примере НБ.
Тестовое испытание каталитической системы состава [Pd(acac)(PCy3)2]BF4/nBF3-OEt2 в реакции полимеризации норборнена показало существенное влияние количества сокатализатора на среднюю каталитическую активность (табл. 2.6) [355]. В данной работе под термином средняя каталитическая активность в случае полимеризации олефиновых углеводородов понимается количество превратившегося мономера в полимер на моль металла в минуту. При этом, полимеризационный эксперимент, как правило, искусственно прерывается через определённый интервал времени.
Зависимость активности от соотношения B/Pd на первом этапе (до отношения B/Pd = 100) имеет вид кривой насыщения. Следует отметить, что при уменьшении концентрации катионного комплекса и сокатализатора вдвое (B/Pd = 100), каталитическая активность системы незначительно падает С 1.3-1Q2 до I.O-102 мин"1. При увеличении количества BFs-0Et2 наблюдается резкий рост активности в области B/Pd = 500. Дальнейшее увеличение отношения B/Pd сопровождается незначительными изменениями в активности. Необходимость использования таких больших количеств сокатализатора для получения высокой активности можно объяснить поэтапным элиминированием фосфорорганических лигандов из координационной сферы Pd(II) под действием BF3-OEt2 вплоть до образования «безлигандного» АК на последней стадии (РСуз был обнаружен при анализе фильтрата методом ГХ-МС после осаждения полимера). В связи с этим при скрининге каталитической активности комплексов 2.2-2.6, 2.9-2.16 было выбрано молярное отношение B/Pd = 20. Можно предполагать, что для такого соотношения элиминирование РСуз, а также других фосфорорганических лигандов из координационной сферы палладия будет протекать в малой степени.
В таблице 2.7 приведены результаты экспериментов по полимеризации норборнена на обсуждаемых каталитических системах. Природа фосфина в значительной степени влияет на конверсию норборнена [323, 342, 355, 373-379]. В случае полимеризации НБ каталитические системы на основе фосфиновых комплексов показывают умеренную полимеризационную активность, от 0.4-1Q2 до 4.8-102 мин"1. Согласно Толману [388], количественные характеристики электронного и стерического эффектов монодентатных фосфиновых лигандов в комплексах переходных металлов выражаются соответственно частотой карбонильных колебаний (v) в комплексе Ni(CO)3L и коническим углом в трехмерной пространственной модели (0). На основании данных, представленных на рис. 2.13, можно заключить, что конверсия норборнена в большей мере коррелирует с электронным фактором фосфиновых лигандов чем со стерическим. Для различных по стерическим параметрам фосфинов, Р(о-СНзС6Н4)з, Р(п-СНзС6Н4)з и PPh3, наблюдались близкие значения конверсии НБ. Наименьшие результаты по конверсии НБ и средней каталитической активности были получены при использовании значительно более основных PR3: Р(/-Рг)з, РСуз, Р(о-СНзОС6Н4)з. Это может быть связано с тем, что фосфины с большими электронно-донорными свойствами, такие как Р(г-Рг)з, увеличивают электронную плотность на металлическом центре, снижая вероятность координации норборнена (либо увеличивая барьер внедрения циклоолефина по связи Pd-C) и, следовательно, уменьшая его конверсию. Кроме этого, Р(о-СНзОСбН4)з может дополнительно подавлять активность за счет хелатирующего эффекта метокси-группы. В случае разнолигандных комплексов, [Pd(acac)(PPh3)(Р(г-Pr)з)]BF4 и [Pd(acac)(PPh3)(PCy3)]BF4, установить такие зависимости сложнее, из-за наличия асимметрии в АК.
При этом у близких по электронному и стерическому влиянию дифосфиновых лигандов [389], наблюдается связь (табл. 2.8) между каталитической активностью и углом охвата ф) в симметричных исходных комплексах палладия, который определяется как угол, образуемый связями Р-М-Р. В случае бидентатных фосфиновых лигандов этот угол широко используется в научной литературе в качестве дополнительной стерической характеристики каталитических прекурсоров [389]. Каталитическая система с наименьшим углом охвата дифосфинового лиганда состава [Pd(acac)(dppm]]BF4/20BF3-OEt2 позволяет превратить 7840 мольнв/мольра за 8 с. Это соответствует необычно высокой активности: 5.8-10 мин"1 (980 с"1), и является примером одного из наиболее активных на сегодняшний день катализаторов для аддитивной полимеризации НБ.
Многокомпонентные катализаторы полимеризации норборнена состава: Ni(acac)2/PR3/AlEt3/HA/BF3-OEt2
Следующим логическим шагом было использование рационального приема синтеза комплексов Ni(O) in situ в реакционной среде непосредственно перед началом проведения процесса полимеризации норборнена [528, 533, 534]. Раствор реакционной смеси с комплексом Ni(0), предварительно сформированном in situ в атмосфере этилена, вносили в раствор норборнена, затем вводили протонодонор, реакцию начинали введением эфирата трифторида бора (таблица 2.63).
Как и в случае индивидуального этиленового комплекса при увеличении отношения B/Ni наблюдается рост активности каталитической системы. Сравнивая данные таблицы 2.62, где использовался индивидуальный комплекс (CH2=CH2)Ni(PPh3)2, и таблицы 2.63 видно, что система Ni(acac)2+2PPh3+5AlEt3+nC2H4+25H20+mBF3-0Et2 характеризуется меньшей активностью при одинаковых отношениях B/Ni. При этом уменьшение отношения [НБ]o/[№]oc 5000 до 2500 при сохранении постоянной концентрации никеля не приводит к значительному изменению выхода полимера, но вызывает существенное уменьшение молекулярной массы продукта. Это указывает на реализацию маршрута (3-гидридного сдвига при внедрении молекулы этилена, присутствующего в реакционной смеси.
Важной особенностью обсуждаемых в данной работе активных катализаторов аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов Ni(O): Ni(PPh3)4 И (CH2=CH2)Ni(PPh3)2, в том числе сформированном предварительно in situ, является высокая требовательность к качеству подготовки исходных реагентов (в частности к следам кислорода воздуха в растворителе и субстрате). Это обстоятельство значительно усложняет проведение экспериментов и сказывается на воспроизводимости.
Для устранения этих сложностей была поставлена задача однореакторного получения активного катализатора аддитивной полимеризации норборнена, где прекурсор - комплекс Ni(O), формируется in situ в среде субстрата, а затем активируется эфиратом трехфтористого бора.
Эксперименты по разработке активного в аддитивной полимеризации норборнена каталитических систем проводились при использовании метанола в качестве протонодонорного соединения по схеме: Ni"(acac)2+nPR3 - - Ni(FR3)n НХ ВРзЕ 2 [H-Ni"(PR3)m]+[BF3-X]-Роль триэтилалюминия в данном случае ограничена, главным образом, восстановительной функцией. При этом, эфират трифторида бора является многофункциональным компонентом, который в сочетании с протонодонором окисляет Ni(0), до гидрида №(П) со слабокоординирующимся анионом. Избыток эфирата трифторида бора обеспечивает необходимую степень координационной ненасыщенности, элиминируя часть фосфорорганических лигандов из координационной сферы переходного металла.
Как видно из данных таблицы 2.64 добавка 10 частей метанола необходима для получения высокоактивного катализатора. Это согласуется с представленным ранее гидридным механизмом полимеризации. При однореакторном способе получения АК требуется меньшее количество эфирата трифторида бора для получения высокоактивного катализатора ( 1700мин-1).
При молярном отношении [B]o/[Ni]o=50 самая низкая активность (80 мин" ) наблюдается при отношении [P]o/[Ni]o=4, это объясняется тем, что 50 частей эфирата трифторида бора недостаточно для элиминирования трифенилфосфина из координационной сферы никеля (таблица 2.64). Так при отношении [P]o/[Ni]o = 2 или 1 активность системы возрастает примерно в 5-5.5 раз до »400-440 мин"1. При этом происходит увеличение молекулярной массы полимеров.
В отсутствии добавок РРЬз активность системы снижается, а молекулярная масса возрастает до 443000 Да, в более чем семь раз по сравнению с системой с двумя трифенилфосфинами (таблица 2.64). Т.о. добавками фосфинов можно эффективно регулировать как активность катализатора, так и молекулярную массу ГНБ, получаемого на системе Ni(acac)2/nPPh3/3AlEt3/10MeOH/50BF3-OEt2. При понижении отношения P/Ni до О визуально наблюдается окрашивание раствора в темно-коричневый цвет. Это можно предварительно связать с образованием коллоидного никеля, тогда падение активности системы можно объяснить уменьшением концентрации АК в результате коллоидообразования. Введение в координационную сферу металла стерически затрудненных фосфинов (таблица 2.64) таких РСуз и Р(г-Рг)з существенно снижает каталитическую активность системы. При этом использование дифосфиновых (dppp, dppb) лигандов в составе катализатора позволяет получать активности соизмеримые с «трифенилфосфиновым» аналогом. Кроме того, увеличение основности фосфинов, используемых в составе каталитической системы также увеличивает молекулярный вес продуктов. По литературным данным аналогичное поведение характерно для никелевых катализаторов поли- и олигомеризации этилена [60, 535].
На следующей стадии было изучено влияние температуры процесса на полимеризацию НБ в присутствии системы Ni(acac)2/lPPh3/3AlEt3/10MeOH/ 50Bp3-OEt2 (таблица 2.65). Повышение температуры процесса от 25 до 55С сопровождается увеличением активности системы от 410 до 620 мин-1 и, соответственно, выхода ПНБ. При 65С активность системы несколько снижается, вероятно, из-за термической деструкции АК. Повышение температуры процесса от 25 до 65С сопровождается также уменьшением молекулярного веса ПНБ. Вероятнее всего, данное уменьшение связано с более быстрым ростом константы скорости обрыва цепи по сравнению с константой скорости роста цепи при повышении температуры.
Опыты по полимеризации производных норборнена (5 фенилнорборнена и 5-метоксикарбонилнорборнена) в присутствии каталитической системы Ni(acac)2/lPPh3/3AlEt3/10MeOH/50BE3-OEt2 продемонстрировали неактивность исследуемых катализаторов в данных процессах.
Как было отмечено выше, при понижении в каталитической системе Ni(acac)2/nPR3/AlEtз/HA/BE3-OEt2 молярного отношения [P]o/[Ni]o до О визуально наблюдается окрашивание раствора в темно-коричневый цвет, что можно предварительно связать с образованием коллоидного никеля. В этом случае падение активности системы можно объяснить уменьшением концентрации АК в результате коллоидообразования. Были получены данные, подтверждающие наличие наноразмерных частиц в подобных системах. При этом в качестве сокатализаторов были выбраны доступные алюминийалкилхлориды, как модели возникающих алюминийалкилфторидов в системах типа Ni(acac)2/AlEtз/BE3-OEt2. Необходимо отметить, что по литературным данным [387, 536] каталитические системы на основе комбинаций комплексов Ni(CCl3COO)2 или №(нафтенат)2 с алюминийалкилгалогенидами (Et3Al2Cl3, i-Bu2AlCl) также активны в полимеризации НБ.
Наиболее распространенным методом, используемым для исследований образования наночастиц металлов, является ex situ электронная микроскопия, в частности, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ). С помощью ТЭМ можно получать хорошие изображения частиц и напрямую определять распределение их по размерам. Исследование реакционных смесей Ni(acac)2/AlEt3, Ni(acac)2/A1R2С1 (R = Et, г-Bu) и Ni(acac)2/PPh3/AlR2Cl с помощью трансмиссионной электронной микроскопии позволило зарегистрировать образование наночастиц (табл. 2.67) [263, 537-539]. В качестве примера на рис. 2.67 представлены снимки трансмиссионной электронной микроскопии и распределение частиц по размерам для реакционных смесей состава Ni(acac)2/AlEt3, Ni(acac)2/AlEt2Cl, Ni(acac)2/Al( i-Bu)2Cl.
Для каталитических систем состава Ni(acac)2/AIR2C1 (R = Et, г-Bu), Ni(acac)2/PPh3/AlR2Cl и Ni(acac)2/AlEt3 образование наночастиц при взаимодействии компонентов этих систем, позволяет предположить потенциальную возможность протекания каталитической реакции одновременно по механизмам гомогенного и гетерогенного катализа (в том числе на поверхности «растворенных» наночастиц) [355, 537-539, 528, 540]. В работах по олиго- и полимеризации (цикло)олефинов в присутствии комплексов никеля и алюминийорганических соединений доминирующей является гипотеза гомогенного катализа [13, 25, 70, 541-543]. В то же время для родственных реакций — полимеризации диеновых углеводородов, в присутствии аналогичных по составу каталитических систем рассматривается точка зрения об образовании наноразмерных структур как возможных носителей каталитической активности [14, 544]. Авторами предполагается, что формируемые в условиях реакции наночастицы выполняют роль подложки для никелевых активных центров.
Синтез комплексов палладия
Бис(ацетилацетонато) палладий, Pd(acac)2. Аналогично способу, описанному в [561]. Ведут по реакции;
асасН + КОН- асасК + Н20
PdCl2 + 2KCl K2PdCl4
K2PdCl4 + 2асасК Pd(acac)2 + 4КС1
К раствору 0.7310 г КОН в 15 мл воды добавляют 1.2423 г асасН (1.269 мл), полученную смесь нагревают до 45±5С. В другом стакане в 50 мл воды готовят раствор 0.8830 г КС1 и добавляют к нему 1.0000 г PdCl2, затем смесь нагревают при помешивании до 45±5С, до тех пор пока весь коричневый осадок не растворится. Растворы сливают. Выпавший желтый осадок фильтруют на воронке Бюхнера, промывая его водой. Сушат при 40С на водоструйном насосе 2-3 часа. Полечены Pd(acac)2 перекристаллизовывают из ацетона, затем сушат при 40С в вакууме. Выход 83%.
Найдено: Pd - 34.85; С - 39.49; Н - 4.59 (%)
Вычислено: Pd - 34.87; С - 39.47; Н - 4.61 (%)
Аналогично получали другие (3-дикетонаты палладия.
Бис(ацетилацетонато)трифенилфосфин палладий Pd(acac)2-PPh3 [316]. Проводится в атмосфере аргона. Смесь ацетилацетоната палладия (0.272 г; 0.8 ммоль) и трифенилфосфина (0.24 г; 0.81 ммоль) перемешивали в бензоле при комнатной температуре пока раствор не становился прозрачным. Затем добавляли гексан и выделяли продукт желтого цвета. Выход 0.473 г (87% от теоретического). Желто-оранжевые кристаллы перекристаллизовывали из смеси бензол-гексан, сушили в вакууме при комнатной температуре.
Найдено; Pd - 18.70; С - 59.38; Н - 5.10 (%)
Вычислено; Pd - 18.73; С - 59.36; Н - 5.12 (%)
Ацетат палладия, Pd(OAc)2 [562]. Для синтеза этого комплекса требуется губчатый палладий (металлический), который получали следующим образом: 2.5 г хлористого палладия заливали 10 мл муравьиной кислоты и через смесь при нагревании и перемешивании барботировали водород в течение 6 час. Серый порошок металлического палладия отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали муравьиной кислотой и водой. Сушили в вакууме при 70С/0.01 мм.рт.ст. Выход - 1.0 г. Полученный губчатый палладий (1.0 г) заливали 15 мл уксусной кислоты и 0.3 мл концентрированной азотной кислотой и кипятили с обратным холодильником до прекращения выделений оксидов азота, затем смесь подогревали, отфильтровывали на воронке горячего фильтрования. При охлаждения из фильтрата выпадали кристаллы ацетата палладия. Их фильтровали на воронке Бюхнера, промывали уксусной кислотой, водой, перекристаллизовывали из бензола, сушили в вакууме.
Найдено: Pd - 21.04; С - 52.17; Н - 8.03 (%)
Вычислено: Pd - 21.01; С - 52.13; Н - 8.0986 (%)
Стеарат палладия, Pd(Ci7H35COO)2 [563]. Для синтеза этого комплекса расчетное количество гидроксида натрия растворяют в минимальном количестве дистиллированной воды, нагревают полученный раствор и в этот раствор медленно добавляют расплавленную стеариновую кислоту, раствор доводят до кипения. В горячий раствор стеарата натрия добавляют тетрахлорпалладат калия и перемешивают. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме.
Найдено: Pd -15.73; С - 64.20; Н -10.21 (%)
Вычислено: Pd -15.91; С - 64.41; Н -10.14 (%)
Пальмитат палладия Pd(Ci5H3iCOO)2 получали аналогичным способом.
Синтез (ацетилацетонато-к20,0 )бис(трифенилфосфин) палладия тетрафторбората [Pd(acac)(PPh3)2]BF4 (2.2) из бис(ацетилацетонато) палладия Проводят в атмосфере аргона. Эфират трифторида бора (0.41 мл, 3.282 ммоль) прикапывали к раствору Pd(acac)2 (0.5000 г, 1.641 ммоль) и PPh3 (0.8611 г, 3.282 ммоль) в 40 мл бензола. Лимонно-желтый осадок фильтровали на воронке Шотта, промывали бензолом и сушили в вакууме (1 мм.рт.ст). Выход: 91 %. пл = 174-176С. Н ЯМР (ацетон- ), (м.д.): 1.5 (синглет, 6Н, -СНз от асас), 5.6 (синглет, 1Н, -СН от асас), 7.2-7.8 (мультиплет, ЗОН, -PPh3); 13С ЯМР (ацетон- к), (м.д.): 27.5 (-СНз от асас), 102.3 (-СН от асас), 128-136 (PPh3), 188.4 [-С=0];19F{1H} ЯМР (CD2CI2) S (м.д.): -153.51 (с, 1F), -153.56 (с, 4F) [BF4, отношение интегралов сигналов 1:4 соответствует природному содержанию изотопов 10В/11В=19.4%/80.6%]; "В ЯМР (ацетон- б) S (м.д.): -0.56 (BF4, квнт, 1:4:6:4:1, Jb-р=1.1Гц); 31Р{Щ} ЯМР (ацетон- ) (м.д.): 36.0 (PPh3). Элементный анализ, вычислено для C4iH3yBF402P2Pd: Pd-13.0; С-60.3; Н-4.5; Р-7.6; В-1.35; F-9.3. Найдено: Pd-12.8; С-61.2; Н-4.3; Р-7.1; В-1.1; F-8.25.
Синтез (ацетилацетонато-к20,0 )бис(трифенилфосфин) палладия тетрафторбората [Pd(acac)(PPh3)2]BF4 (2.2) из комплекса [Pd(acac)(MeCN)2]BF4. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (25С). Трехгорлую колбу прогрели при 150С и остудили в токе аргона. В колбу засыпали навеску трифенилфосфина (0.75 г; 2.78 ммоль), прилили 10 мл хлористого метилена и перемешали до растворения. Навеску (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (0.52 г; 1.39 ммоль) присыпали небольшими порциями при интенсивном перемешивании. Оставили перемешиваться на 30 мин, упарили, промыли 2 раза бензолом по 10 мл и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1.06 г порошка темно-желтого цвета. Выход 93% от теоретического. Данные 13С{!Н} ЯМР-спектроскопии, ацетон- (, м.д.); 27.5 с. (СНз), 102.3 с. (СН), 128-136 м. (РРЬз), 188.4 с. (С=0). Данные H ЯМР-спектроскопии, ацетон-ds (S, м.д.): 1.5 с. (СНз), 5.6 с. (СН), 7.2-7.8 м. (PPh3). Данные {Щ} ЯМР-спектроскопии, ацетон- (, м.д.): 36.0 (РРЬ).
Синтез (ацетилацетонато-к20,0 )бис(трипаратолилфосфин) палладия тетрафторбората [Pd(acac)(P(pol)3)2]BF4 (2.3) из бис(ацетилацетонато)палладия. Эфират трифторида бора (0.41 мл, 3.282 ммоль) прикапали к раствору Pd(acac)2 (0.5000 г, 1.641 ммоль) и Р(р-СНзСбН4)з (0.9991 г, 3.282 ммоль) в 40 мл бензола. Желтый осадок фильтровали на воронке Шотта, промывали бензолом и сушили в вакууме. Выход 92%. пл =185-190С. Щ ЯМР (ацетон- ), S (м.д.) 1.5 (синглет, 6Н, -СНз от асас), 2.4 (синглет, 18Н, -СНз в бензольном кольце), 5.5 (синглет, 1Н, -СНот асас), 7.2-7.6 (мультиплет, 24Н, протоны бензольного кольца); Элементный анализ, вычислено для C47H49BF4O2P2PCI: Pd-11.8; С-62.7; Н-5.5. Найдено: Pd-11.4; С-62.2; Н-5.3.
Синтез (ацетилацетонато-кЮ,0 )бис(трипаратолилфосфин) палладия тетрафторбората [Рй(асас)(Р(р-СН3СбН4)з)2]ВР4 (2.3) из комплекса [Pd(acac)(MeCN)2]BF4. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (25С). Трехгорлую колбу прогрели при 150С и остудили в токе аргона. Навеску фосфина (0,913 г; 3 ммоль) засыпали в колбу и прилили 20 мл хлористого метилена. Перемешали до полного растворения осадка. Медленно, небольшими порциями, присыпали при интенсивном перемешивании навеску комплекса (ацетилацетонато-0,0)бис(ацетонитрил)палладий тетрафторбората (0.562 г; 1.5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на 1 час. Упарили и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1.28 г желтого порошка. Выход 94,9% от теоретического. Данные 13С ЯМР-спектроскопии, хлороформ (5, м.д.): сигналы от асас лиганда: 26.06 к. (СНз), 100.38 д. (СН), 186.15 с. (С=0); сигналы от Р(р-То1)3: 21.25 к. (СНз), 141.48 с. (р-С), 129.25 д. (т-СН), 134.07 д. (о-СН), 122.95 с. (С). Данные Н ЯМР-спектроскопии, ацетон-Д6 (5, м.д.): 1.5 (с, 6Н, -СН3 от асас), 2,4 (с, 18Н, -СНз в бензольном кольце), 5.5 (с, Ш, -СН от асас), 7.2 - 7.6 (м, 24Н, протоны бензольного кольца)
Синтез (ацетилаЦетонато-к20,0 )бис(триортотолилфосфин) палладия тетрафторбората [Рй(асас)(Р(о-СНзСбН4)з)2]ВР4(2А). Эфират трифторида бора (0.41 мл, 3.282 ммоль) прикапали к раствору Pd(acac)2 (0.5000 г, 1.641 ммоль) и Р(о-СНзС6Н4)з (0.9991 г, 3.282 ммоль) в 40 мл бензола. Оранжевый осадок фильтровали на воронке Шотта, промывали бензолом и сушили в вакууме. Выход 90%. ґпл = 194-196С. Н ЯМР (ацетон- ), 6 (м.д.): 1.5 [синглет, 6Н, -СНз от асас], 2.4 [синглет, 18Н, -СНз в бензольном кольце], 5.5 [синглет, Ш, -СНот асас], 7.2-7.6 [мультиплет, 24Н, протоны бензольного кольца]; Элементный анализ, вычислено для C47H49BF4O2P2PCI: Pd-11.8; С-62.7; Н-5.5. Найдено: Pd-12.0; С-63.0; Н-5.8.
Синтез (ацетилацетонато-к20,0 )бис(триортометоксифенилфосфин) палладия тетрафторбората [Рй(асас)(Р(о-СНзОСбН4)з)2]ВР4 (2.5) из бис(ацетилацетонато)палладия. Эфират трифторида бора (0.41 мл, 3.282 ммоль) прикапали к раствору Pd(acac)2 (0.5000 г, 1.641 ммоль) и Р(о-СНзОС6Н4)з (1.1569 г; 3.282 ммоль) в 40 мл бензола. Желто-оранжевый осадок фильтровали на воронке Шотта, промывали бензолом и сушили в вакууме. Выход 89 %. ґпл = 125-127С. т ЯМР (ацетон- ), 8 (м.д.): 1.5 (с, 6Н, -СНз от асас), 3.8 (с, 18Н, -ОСНз в бензольном кольце), 5.5 (с, Ш, -СН от асас), 7.2-7.6 (м, 24Н, протоны бензольного кольца); Элементный анализ, вычислено для C47H49BF408P2Pd: Pd-10.7; С-56.6; Н-5.0. Найдено: Pd-10.4; С-57.1; Н-4.8.