Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
ГЛАВА 2. Инфракрасные спектры элементоорганических дендримеров 25
2.1. ИК спектры серии поколений дендрнмеров G'o-G'n и Gi-G3 28
2.2. Спектральные особенности различных поколений дендрнмеров. Влияние электронного окружения 35
2.3. Спектры комбинационного рассеяния фосфорорганических дендрнмеров 43
ГЛАВА 3. Интерпретация полос в колебательных спектрах дендримеров на основании расчетов частот и форм нормальных колебаний 51
3.1. Фрагментарный подход 52
3.2. Приближение линейных цепей 67
3.3. Отнесение колебательных спектров дендрнмеров на основании расчетов частот и форм нормальных колебаний в рамках теории функционала плотности (ТФП) 74
3.4. Оценка термодинамического поведения дендрнмеров 88
ГЛАВА 4. Изучение микроструктуры элементоорганических дендримеров методом дифференциальной колебательной спектроскопии ...90
4.1. Спектральная «арифметика» дендрнмеров 90
4.2 Дифференциальные спектры P=S и Р=0-содержащих дендрнмеров . 95
ГЛАВА 5. Форма молекул и индуцированное давлением жидкокристаллическое упорядочивание серии поколений g'n фосфорорганических дендримеров 109
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 121
6.1. Объекты исследования 121
6.2. Методы исследования 123
6.3. Расчеты частот и форм нормальных колебаний 124
Основные результаты и выводы 130
Публикации автора по теме диссертации 132
Литература
- Спектральные особенности различных поколений дендрнмеров. Влияние электронного окружения
- Приближение линейных цепей
- Дифференциальные спектры P=S и Р=0-содержащих дендрнмеров
- Расчеты частот и форм нормальных колебаний
Введение к работе
Дендримеры - новый тип соединений и перспективных материалов, изучаемые супрамолекулярной химией, имеющие преимущественно трехмерное древовидное строение (исходящие из ядра-инициатора ветви-дендроны). Размер таких молекул определяется номером поколения, то есть длиной и количеством дендронов, которые состоят из одинакового числа повторяющихся звеньев и заканчиваются терминальными группами.
По своей молекулярной топологии (повторяющиеся звенья, концевые группы и высокая молекулярная масса) дендримеры в первом приближении можно рассматривать как соединения, родственные полимерам. Например, высокоразветвленные полимеры представляют собой длинную цепь, от которой также радиально расходятся различные функциональные группы. Получается структура, напоминающая гусеницу. Если смотреть на этот полимер вдоль цепи, то можно увидеть картину, представляющую собой ветвистое дерево. Однако существует принципиальное различие между линейными полимерами и дендримерами, которое состоит в том, что дендримеры имеют древовидную трехмерную молекулярную структуру с точным числом повторяющихся звеньев и концевых групп - то есть они являются монодисперсными соединениями. Молекулярная масса дендримеров экспоненциально возрастает в соответствии с номером их поколения. Так что дендримеры плавно переходят от типичных органических молекул (поколение 0 или 1) через олигомеры (поколения 2-5) к полимерам (высшие поколения).
Дендримеры, и особенно фосфорсодержащие дендримеры, представляют общий теоретический интерес, но также имеют свои специфические свойства, которые обуславливают широкое применение этих соединений в самых разных областях науки и техники.
Актуальность темы. Несмотря на большое количество прикладных исследований, потенциальные возможности практического применения дендримеров еще до конца не изучены. В связи с этим изучение физико-
химических свойств дендримеров и установление их связи со структурой, формой и размерами дендритных молекул приобретает особое значение, и, несомненно, актуально. Большинство проведенных на сегодняшний день исследований направлены лишь на подтверждение структуры полученных соединений методами ЯМР и масс-спектрометрии. В то же самое время многие вопросы, касающиеся пространственного строения, внутримолекулярной подвижности и межмолекулярного взаимодействия до сих пор остаются неясными. Вероятно, это связано с тем, что к таким молекулам трудно применимы физические или химические методы, традиционно используемые в структурных исследованиях линейных полимеров. Исключением из этого является колебательная спектроскопия, которая ранее с успехом применялась к разнообразным полимерам и поэтому представляется перспективным и информативным методом для исследования структуры и свойств дендримеров. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе встречаются единичные сведения о колебательных спектрах отдельных дендримеров. В этой связи полный анализ и интерпретация ИК и КР спектров дендримерных макромолекул и установление спектральной связи со структурой этих соединений, которые в большинстве случаев представляют собой аморфные образования, также представляется актуальной задачей.
Цель работы - на основе всестороннего анализа колебательных спектров, с привлечением данных поляризационной микроскопии и анализа дипольных моментов выявить основные закономерности строения серии 12 поколений фосфорорганических дендримеров.
Научная новизна. На основании впервые проведенного анализа колебательных спектров и дипольных моментов серии из 12 поколений фосфорорганических дендримеров установлены основные закономерности их строения, которые определяются как строением ядра, повторяющегося звена и терминальной группы, так и их соотношением в молекуле дендримера данного поколения. Близкое сходство колебательных спектров
дендримеров поколений, начиная со второго и выше, являющихся аморфными веществами, свидетельствует о сходстве их молекулярного строения и формы молекул. Некоторые различия в колебательных спектрах дендримеров нулевого и первого поколения обусловлено различиями в их строении и/или кристаллическим состоянием этих наиболее вероятной формой молекул является дискообразная.
Впервые, для дендримеров, не обладающих жидкокристаллической структурой, обнаружено явление вынужденного жидкокристаллического упорядочения, возникающее под приложенным давлением. Впервые для обнаружения эффектов влияния электронного окружения на частоты и интенсивности колебаний в абсолютно идентичных экспериментальных условиях был применен метод дифференциальной ИК и КР спектроскопии. Впервые к решению проблемы оценки формы молекул дендримеров применены новые и оригинальные подходы - анализ приращений дипольных моментов и двумерное моделирование укладки повторяющихся звеньев.
Основные положения, выносимые на защиту.
Спектральные свойства дендримеров (интенсивность и ширина ИК полос и линий КР), определяемые соотношением терминальных групп и повторяющихся звеньев, наиболее сильно варьируются для первых трех-четырех поколений фосфорорганических дендримеров. Далее с ростом номера поколения они практически не меняются.
Для интерпретации колебательных спектров дендримеров в виду большого размера молекул этих соединений целесообразно проводить расчеты модельных молекул, представляющих собой фрагменты молекул дендримеров.
Методами ИК дифференциальной спектроскопии получены сведения о заметном перераспределении электронной плотности в повторяющихся звеньях дендримеров, приводящему к существенному сопряжению, и в свою очередь, к плоской структуре этих соединений.
4. При нагревании и одновременном одноосном сжатии изученные дендримеры обнаруживают возникновение оптической анизотропии, что связано с образованием жидкокристаллического порядка, однако при этом не образуется термодинамически стабильной жидкокристаллической фазы. Изученные дендримеры, вероятнее всего, имеют дискообразную форму молекул.
Практическая значимость работы. Разработанная методика анализа изученных фосфорорганических дендримеров (на основании экспериментальной ИК, КР дифференциальной спектроскопии и теоретических расчетов) может быть с успехом использована для установления строения других классов дендримеров.
Впервые выявленное явление механически наведенного жидкокристаллического упорядочивания фосфорорганических дендримеров может быть использовано для разработки новых оптических сенсоров температуры и давления.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 6 схем, 62 рисунка, 12 таблиц; включает введение, 6 глав, основные результаты и выводы, публикации по теме диссертации, список литературы из 109 наименований.
В первой главе (литературном обзоре) собраны основные сведения о возможных схемах синтеза, структуре и свойствах различных типов дендримеров.
Во второй главе проводится интерпретация ИК спектров фосфорорганических дендримеров путем их сопоставления с экспериментальными данными для родственных соединений, представляющих собой фрагменты молекул дендримеров. Для установления спектральных проявлений влияния электронного окружения на частоты колебаний используется метод сравнения интенсивностей полос в спектрах разных поколений. Анализируются спектры КР фосфорорганических дендримеров.
В третьей главе для расчета частот колебаний дендримеров исследуется применимость различных вычислительных методов (в рамках валентно-электрооптической теории и теории функционала плотности) с учетом фрагментарного подхода и приближения линейных цепей. На основании полученных результатов проводится полная интерпретация колебательных спектров во всем частотном диапазоне, доступном для регистрации.
В четвертой главе микроструктура элементоорганических дендримеров исследуется методом дифференциальной колебательной (ИК/КР) спектроскопии, что позволяет разделить полосы, отнесенные к колебаниям ядра, повторяющихся звеньев и концевых групп.
В пятой главе исследуется впервые обнаруженная способность к механически наведенному жидкокристаллическому упорядочиванию аморфных фосфорорганических дендримеров и возможность реализации дискообразной формы молекул.
В шестой главе описаны объекты исследования, экспериментальные и расчетные методики, применяемые в рамках представленного исследования, способы приготовления образцов и условия регистрации спектров.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Международной конференции по олигомерам (Черноголовка, 1997), на V, VI, VIII, XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1998, 1999, 2001, 2002), на XI международной конференции молодых ученых (Казань, 1999), на IV Международной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы" (Иваново, 2000), на XXII Съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001), на международных симпозиумах «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2000, 2002), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (Одесса, 2005).
Публикации. По материалам диссертации имеется 23 публикации: 12 статей, из которых 7 в международных журналах (в том числе 1 статья в журнале из рекомендуемого списка ВАК), 5 в сборниках статей, и 11 тезисов докладов конференций.
Работа выполнена под руководством доктора химических наук, профессора Коваленко Валерия Игнатьевича в лаборатории оптической спектроскопии Института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в рамках научного направления института «4.10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующие системы для использования в современных высоких технологиях», утвержденного президиумом РАН, госбюджетной темы «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос. per. 0120.0503493) и программы ОХНМ РАН -"Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров". Исследования осуществлялись при финансовой поддержке грантов РФФИ "Индуцированное давлением мезоморфное состояние аморфных дендримеров" (99-03-33477а, MAC 01-03-06380) и гранта Академии наук Республики Татарстан "Исследование супрамолекулярных свойств дендримеров - новых перспективных материалов" (07-7.4-133/2002(Ф)).
Автор выражает огромную благодарность доктору химических наук, профессору Фуреру Виктору Львовичу за всестороннюю поддержку и помощь в выполнении исследований.
Автор выражает благодарность за предоставленные соединения иностранным коллегам:
Caminade А.-М.,
Majoral J.-P.
Lartigue M.-L.
Кроме того, автор выражает благодарность всем соавторам публикаций:
Шагидуллину P.P.,
Горбачуку В.В.,
Губайдуллину А.Т.,
Ивановой И.А.,
Музафарову A.M.,
Сагидуллину А.И.,
Скирде В.Д.,
Татариновой Е.А.
Спектральные особенности различных поколений дендрнмеров. Влияние электронного окружения
В параграфе 2.1. отнесение полос ИК-спектров дендримеров поколений G l-G n проводилось классическим способом, когда со спектрами самих дендримеров сравниваются уже интерпретированные спектры фрагментов, образующих соединение. В настоящем разделе предлагается использовать для отнесения метод, в основе которого лежит сравнение интенсивностей полос в спектрах разных поколений G„ и G „ с теоретическим соотношением группировок, составляющих каждое поколение. Посредством этого можно анализировать спектральные проявления влияния электронного окружения в частотах колебаний. В рамках такого подхода был проведен сравнительный анализ спектров серии двенадцати поколений дендримеров, полученных из молекулы-ядра
Поскольку фрагменты -P=S и -0-СбН4-СН= присутствуют как в повторяющемся звене, так и в концевой группе дендримерной молекулы, это позволяет определить в абсолютно идентичных экспериментальных условиях эффекты влияния окружения на их структуру, а учет соотношения терминальных групп (Тп) и повторяющихся звеньев (Rn) Tn/Rn дает дополнительную надежность отнесения полос в ИК спектрах дендримеров. В исследуемых соединениях обеих серий поколений (Gn и G n) присутствуют 1,4-фениленовые группы. В серии поколений G „ они находятся как в повторяющемся звене, так в концевой группе (за исключением поколения G o и G]), а в G o присутствует только фениленовая группа в окружении, соответствующем концевой группе. В этом случае заместителями являются с одной стороны тиофосфатный фрагмент, с другой - карбонильная группа. В G i фениленовой группы соседствует с одной стороны также с тиофосфатной группой, а с другой стороны с азометиновои группой, что соответствует повторяющемуся звену для последующих поколений. Исходя из этого, можно ожидать наличие в спектрах серии поколений Gn двух наборов полос фенильных колебаний. Из литературы известно [78], что для такой 1,4-фенилыюй группы характерны проявления полос колебаний в областях 1600 см"1, 1500 см"1, 700 см"1, 500 см"1 и колебаний С-Н в областях 850-795 см"1, 1300-1000 см 1, 2000-1750 см"1, 3100-3000 см"1.
Ввиду различного окружения можно предположить наличие двух наборов полос колебаний групп O-Ph и Ph-C. Например, известно [82], что группировка O-Ph при фосфоре имеет полосу поглощения в районе 1156-1242 см"1, а группировка Ph-C в интервале 1160-1210 см 1. Группа C=N повторяющегося звена должна иметь полосу поглощения в интервале 1570-1680 см"1, С=0 группа, входящая только в концевой фрагмент серии поколений G n, - полосу поглощения в области в 1680-1720 см"1 [78].
На основании сопоставительного анализа двух серий поколений дендримеров были выявлен ряд колебаний, имеющих различные спектральные характеристики в зависимости от номера поколения или окружения. Колебания ароматических фрагментов. В ИК спектрах серии поколений фосфорорганических дендримеров G n в области 1600 см"1 наблюдается сильная полоса 1597 см", в серии поколений Gn - полоса средней интенсивности 1602 см"1 (Рис. 2.6). 1640 1620 1600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 V, CM" Рис. 2.6. ИК спектры поколений Сг и G3 в области 1445-1625 см"1.
Полоса 1501 см" обеих серий поколений относится к колебаниям 1,4-фениленовой группы. В области 1300-1000 см"1 слабые полосы 1014 см"1 и 1100 см" относятся к деформационным колебаниям С-Н 1,4-фениленовой группы, две другие полосы этих колебаний закрыты сильными полосами валентных колебаний O-Ph и Ph-C. Полосы 1207 см"1 и 1191 см"1 относятся к vO-Ph. Полосу 1155 см" следует связать с vC-Ph. В области 850-795 см"1 в спектрах обеих серий поколений только одна полоса 836 см"1 (Рис. 2.7), которую можно связать с деформационными колебаниями С-Н 1,4-фениленовой группы. В частотных диапазонах вблизи 700 см"1 и 500 см"1 находится ряд очень слабых полос (Рис. 2.8). На эту область, кроме деформационных колебаний бензольного кольца, приходятся также и деформационные колебания CCN, РОС и ОСС, но выделить полосы, принадлежащие деформационным колебаниям 1,4-фениленовой группы, невозможно.
Приближение линейных цепей
Очевидно, что традиционная схема анализа нормальных колебаний может быть применима лишь для дендримеров первых поколений. Точное решение колебательной задачи для дендримеров старших поколений получить не удается из-за очень высоких порядков матриц кинематических коэффициентов и силовых постоянных, в связи с чем и необходимо использовать приближенные методы.
Существует хорошо разработанная теория расчета ИК спектров линейных полимеров и соответствующее программное обеспечение [83, 87]. Используется приближенный метод диагонализации матриц (кинематических и силовых коэффициентов) высоких порядков специфичной структуры, который состоит в переходе от локальных внутренних начальных координат к нормальным волнам и применении теории возмущений.
В настоящей работе предлагается один из возможных приближенных методов решения задачи о частотах и интенсивностях ИК спектров дендримеров на основе теории Л.А. Грибова [83]. При переходе от дендримера к линейной периодической цепи сделано два приближения: рассмотрены колебания лишь одного из трех дендронов, исходящих из ядра, а бифункциональное повторяющееся звено заменено монофункциональным. В этом параграфе диссертации оба этих приближения обоснованы с помощью расчета ИК спектров модельных соединений.
Поскольку указанный подход разработан для линейных полимерных молекул, в рамках нашего исследования необходимо сделать переход от линейных структур к дендримерам. Этот переход основывается на рассмотрении колебания только одного дендрона, присоединенного к ядру, и заменой трифункционального повторяющегося звена дифункциональным с целью построения линейной периодической цепи. Можно попытаться доказать первое допущение путем вычисления ИК спектров модельных соединений. С этой целью была построена линейная цепь состоящая из «-повторяющихся звеньев дендримеров, для которой рассчитывались дисперсионные кривые (Рис. 3.9) по фосфорорганическим дендримерам в координатах S, v (S - индекс числа нормальных полуволн, умещающихся на периодическом фрагменте цепи, a v - колебательная частота).
Теоретические спектры молекул G o и Gi неплохо совпадают с экспериментальными спектрограммами. Молекула Gj выглядит как пропеллер с тремя лопастями, если смотреть на структуру в направлении групп P=S. Причем каждый дендрон имеет практически плоскую структуру, что следует из данных PC А. При замене в d двух дендронов из трех на метальные группы получается фрагмент IV состоящий из ядра, одного повторяющегося звена и двух терминальных групп. Теоретические спектры G] и указанного выше фрагмента IV очень похожи в интервале выше 1100 см"1 (Рис. 3.12). Основные отличия наблюдаются в области частот 1070 см"1, 772, 623 и 579 см"1, где проявляются колебания групп 0-СН3. Это свидетельствует о том, что для дендримеров высших поколений вклад колебаний ядерного фрагмента не столь существенен, а различия между теоретическим и экспериментальным колебательным спектром одного дендрона будут минимальны. Из сравнения спектров видно, что теоретический переход от трехмерной структуры к линейной цепи достаточно обоснован и позволяет экономить компьютерное время, необходимое для решения колебательной задачи.
Рассчитанные кривые поглощения для фрагмента IV(1), молекулы Gi (2) и экспериментальный ИК спектр поколения Gi (3).
Кроме того, дисперсионные кривые большинства колебаний дендримеров в спектральной области выше 700 см" строго параллельны оси абсцисс (Рнс. 3.9). Следовательно, взаимодействия между колебаниями повторяющихся звеньев малы и вид колебательных спектров слабо зависит от числа звеньев п в линейной цепи (или от номера поколения дендримера). Наиболее заметные в этом смысле изменения наблюдаются для первых поколений, где относительное содержание ядер, повторяющихся звеньев и ядерных фрагментов количественно различается. При увеличении номера поколения значимость колебаний ядра существенно падает. Подобные слабые взаимодействия характерны при отсутствии сопряжения для линейных полимеров, содержащих большое число атомов в повторяющихся звеньях. Основные колебания дендримерных атомов также локализованы на отдельных участках молекулы, для которых влияние окружения пренебрежимо мало. В спектральном интервале ниже 700 см" отклонения рассматриваемых дисперсионных кривых от оси абсцисс становятся достаточно заметными, что связано с делокализацией колебаний и проявлением групповых и скелетных колебаний молекулы (например, групповые колебания сопряженных ароматических колец повторяющихся звеньев). Поэтому анализ частот таких колебаний и соответственно их спектральное проявление в дальней ИК и КР области можно использовать для установления связи между частотой v и номером поколения п.
Так как взаимодействия повторяющихся звеньев в макромолекуле оказывают малое влияние на вид матрицы силовых постоянных [85], то наблюдаемые спектральные особенности могут анализироваться с учетом динамики только одной структурной единицы. Поэтому в рамках этого исследования можно считать взаимодействия терминальных и периодических групп в молекулах дендримеров слабыми и рассматривать ИК спектры этих соединений как сумму полос поглощения
Дифференциальные спектры P=S и Р=0-содержащих дендрнмеров
В предыдущих главах колебательные спектры фосфорсодержащих дендримеров (содержащих P=S связи) были интерпретированы классическим способом на основе расчета частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре. В рамках этой главы анализируются экспериментальные ИК и КР спектры одноцентровых дендримеров, содержащих P=S, и дендримеров с Р=0 группами. Методом дифференциальной спектроскопии изучается влияние ближайшего окружения на интенсивность полос. Структурные особенности двух серий поколений дендримеров следующие: трифункционалыюе ядро S=P-(-0-)3, бифункциональное повторяющееся -O-n Yci N-N S f-N-P звено У"-У и концевые группы: для серии G"n(P=S) - 4 оксибензальдегидные фрагменты, или для серии Gn(P=S) - атомы хлора В серии поколений G n(P=0) место группы P=S занимают группы Р=0.
При расчете частот и форм нормальных колебаний для дендримера G 2(P=0) необходимо использовать методы приближения. Для этого, как и в случае Р=8-содержащих дендримеров, был использован фрагментарный подход. С этой целью был рассчитан ИК спектр фрагмента V (Рис. 4.5. и Таблица 4.1), включающего повторяющееся звено дендримера и три метильные группы, присоединенные к атомам кислорода. Затем были вычислены частоты колебаний фрагмента VI (Рис. 4.6. и Таблица 4.2), моделирующего альдегидную концевую группу (Р=0)-дендримера.
Интенсивные в РІК спектрах обоих дендримеров полосы 1703 см" колебания vC=0 оксибензальдегидных концевых групп и полосы 1598 и 1503 см" пара-фениленовых ядер в дифференциальном ИК спектре (G 2(P=0) -G 2(P=S)) скомпенсированы неполностью (Рис. 4.8). Это отражает зависимость частот колебаний соответствующих фрагментов от заместителя у атома фосфора. Расчет РПЭ показывает, что сильная в ИК спектре G 2(P=0) полоса 1703 см"1 включает 47% растяжения связи С=0 и 38% деформационных колебаний ССН. Очень интенсивная в ИК спектре G 2(P=0) полоса 1598 см"1 относится к валентным колебаниям связей СС пара-замещенного ароматического кольца. Сильная полоса 1503 см"1 в ИК спектре G 2(P=0) обусловлена деформацией ССН и валентными колебаниями ароматических связей С-С.
Характерная в ИК спектре дендримера G 2(P=0) сильная полоса 1287 см" с плечом 1299 см" отнесена к валентным колебаниям связей Р=0 (70%)), которые входят в состав всех структурных звеньев дендримера G 2(P=0). Благодаря относительно малой доле ядра в дендримере второго поколения G 2(P=0) маловероятно, что это колебание проявит себя в ИК спектре, но остаются два типа связей Р=0 в повторяющихся звеньях и концевых группах. Их окружение различается, поскольку в концевых группах и повторяющихся звеньях дендримера имеются альдегидные (-СН=0) или азометиновые (-CH=N-) заместители бензольного кольца. Частоты валентных колебаний фосфорильной группы зависят главным образом от электронного строения заместителей. Сравнение частот v(P=0) показывает, что замена атома кислорода на атом азота ведет к понижению частоты. Такая же тенденция наблюдается для фенильного эфира фосфорной кислоты. Полоса 1287 см"1 может быть отнесена к v(P=0) колебаниям концевых оксибензальдегидных групп, а плечо 1299 см"1 вызвано колбеаниями связи Р=0 повторяющегося звена. Более высокая интенсивность низкочастотной полосы согласуется с более высокой долей концевых групп в этом дендримере.
Сильная в ИК спектре G 2(P=0) полоса 1208 см"1 связана, главным образом, с растяжением связи С-0 (39%). Интенсивная полоса 1156 см"1 экспериментального ИК спектра отнесена к валентным колебаниям С-С (48%) оксибензальдегидных концевых групп. В дифференциальном ИК спектре (G 2(P=0) - G 2(P=S)) эти полосы скомпенсированы неполностью, потому что соответствующие частоты в ИК спектре G 2(P=0) немного интенсивнее, чем в ИК спектре G 2(P=S).
Очень интенсивная, широкая и сложная полоса 922 см"1 в ИК спектре G 2(P=S), относящаяся к валентным колебаниям связей С-0 (45%) и Р-0 (43% ), сдвигается к 934 см"1 в ИК спектре G 2(P=0). В дифференциальном ИК спектре (G 2(P=0) - G 2(P=S)) пара полос 984 и 910 см"1 с «противоположными по знаку» интенсивностями (то есть «положительный» и «отрицательный» пики) отнесена к валентным колебаниям связей С-О, Р-0 и P-N в дендримерах G 2(P=0) и G 2(P=S). Наблюдаемый большой сдвиг частот может быть приписан различиям в электронном влиянии связей Р=0 и P=S. «Отрицательная» в дифференциальном РІК спектре (G 2(P=0) -G 2(P=S)) полоса 785 см"1 включает валентные колебания связей P=S. Частоты 740 и 723 см"1 относятся к валентным колебаниям связей Р-0 и С-0 в G 2(P=0) и G 2(P=S) соответственно. «Положительные» в дифференциальном РІК спектре (G 2(P=0) - G 2(P=S)) полосы 510, 552 см"1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям скелета молекул.
Для выявления структурных особенностей между первыми двумя поколениями дендримеров, имеющих спектральное проявление, был проанализирован дифференциальный РІК спектр исходного мономера G o(P=S) и первого поколения с оксибензальдегидной концевой группой G 1(P=S)(PIIC.4.9).
Расчеты частот и форм нормальных колебаний
ИК спектры в области 4000-100 см"1 получены на спектрометре IFS-113v (Bruker) с оптическим разрешением 4 см"1 и накоплением 128 сканов. Образцы для регистрации ИК спектров приготавливали в виде таблеток с КВг (растирали в ступке, а затем прессовались под давлением 120 кг/см ).
Спектры КР в области 3500-10 см"1 возбуждали линией 1064 нм Nd-YAG лазера мощностью на образце 300 мВт и записывались на Фурье-КР спектрофотометре FRA106/S (Bruker) с оптическим разрешением 4 см"1. Получены сотрудницей фирмы Брукер Carolin Lehner.
Повторно спектры КР в области 3500-10 см"1 возбуждали линией 1064 нм Nd-YAG лазера мощностью на образце 50 мВт и регистрировались спустя 8 лет на приборе Vertex 70 (Bruker) с приставкой комбинационного рассеяния RAM II с оптическим разрешением 2 см"1. Необходимо отметить, что «новые» спектры КР исследуемых фосфорорганических дендримеров абсолютно совпадают со «старыми», что свидетельствует о высокой временной стабильности этих дендримеров.
Параметры съемки и обработки спектральных данных выбирались в соответствии с решаемой задачей и общими рекомендациями по эксплуатации приборов.
Поляризационная микроскопия. Для исследования оптических свойств дендримеров использовался поляризационный оптический микроскоп МИН-8 (СССР), позволяющий наблюдать оптически анизотропные среды, к которым относятся органические кристаллы, в т.ч. жидкие кристаллы. Температурные измерения проводили с нагревательным столиком Boetius (Германия) в интервале от комнатной температуры до 250С с точностью ±2 . Увеличение микроскопа составляло 31х.
Фотосъемка полученных текстур серии из 11 поколений исследуемых дендримеров проводилась фотоаппаратом Зенит-Е", смонтированном на микроскопе. Порошкообразный образец дендримера зажимали между стеклянными пластинками и помещался на нагревательный столик микроскопа.
Эксперименты с повышенным давлением осуществляли вручную шпателем на верхнее покровное стекло в зоне наблюдения или в специальной кювете, которая обеспечивает равномерное давление на образец, зажатый между стеклянными пластинками прижимной гайкой. Кювета достаточно массивна, чтобы обеспечить равномерность нагрева образца по всему объему. Основание кюветы крепилось стационарно на нагревательный столик так, чтобы отверстие в основании совпадало с отверстием на нагревательном столике для лучшей теплопередачи.
Расчеты ИК спектров дендримеров проводили двумя способами: 1) в рамках валентно-оптической теории [85]. Силовые постоянные для структурных фрагментов переносили с родственных соединений [81], значения дипольных моментов были выбраны согласно [104]. Совокупность определенных силовых постоянных и электрооптических параметров аппроксимировалась методом наименьших квадратов. Таким образом, был получен набор силовых постоянных (в 10 см )
Электрооптические параметры, вычисленные для малых молекул, могут быть использованы для расчета колебательных спектров значительно больших молекул, в частности, полимеров. Поскольку дендримеры сконструированы по тому же принципу, что и линейные полимеры, то целесообразно для расчетов их ИК спектров использовать основные принципы расчета колебательных спектров полимеров. В теории ИК спектров полимеров матрицы кинематических коэффициентов Т и силовых постоянных U для периодических молекул имеют следующий вид
