Введение к работе
Актуальность темы определяется общей проблемой получения необходимой информации о строении и свойствах галогензамещенных углеводородов с помощью экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии. Высокая чувствительность ИК и КР. спектров к структуре и окружению молекулы определяет их широкое применение для решения разнообразных химических и структурных задач в приложении к
Соединениям С ПОВОРОТНОЙ ИЗОМериеЙ. ДетаЛЬЧОе f-'уЧЄНИЄ <ОЛЄбРТгіі'.>.них
спектров позволяв! иолучиїь качественные и количественные данные о составе и конформационном равновесии вещества, а также необходимую исходную информацию для статистических расчетов термодинамических функций
Изученные в работе фторхлорзамещенные этана и пропана (фреоны) в последнее время привлекают к себе внимание в связи с экологическими проблемами и необходимостью контроля за их содержанием, а также интересом к получению современных данных о физико-химических свойствах нового класса т.н. альтернативных фреонов, рекомендованных к применению взамен загрязняющих окружающую среду.
Использованиэ уникальных свойств перфтопиров:.ьни>. соединений в медицине предьявляет особые требования к анализу чистоты и состава применяемых смесей и,' и частности, спектральными методами. Накопление данных по частотам колебаний и силовым постоянным групп и фрагментов "р-югензамрщенных молр':«/л важно дпа ян;ш' ча з?.,ономерносгей типа "структура - свойство" и моделирования спектров неизученных соединений.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по теме: "Экспериментальное и теоретическое исследование колебатзльных спектров и строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений", N, гос. регистрации 0132404S66.
Целями оаботы являлись эксперимента» (ое иьс^дог'р.іиє колебатепь-
ных спектров в широком интерпале температур и в разных агрегатных соо-тояня",; ряда прз"т.'ч-зш вр;кНс'\ ооєдиі^ні й, относящихся к классам перфтор- и фторхлоруглеводородов, в т.ч. обладающих поворотной изсмер^Є:і; изучение конформационных равновесий в разных фазах, получение количественных характеристик заторможенного внутреннего вращения; полная интерпретация колебательных спектров и получение наборов фундаментальных частот колебаний; анализ силовых полей исследованных молекул.
Нзучная_н0/Визнз- Впервые исследованы ИК и КР спектры перфтор-метилциклогексана, '^зомє^сі .Юрі-'Орбицикло^З.ОІнонана и і;ь^фторбк-цикло[4,4,0]декана, а также 1,2-дихлоргексафторпропана в широком интервале температур; существенно дополнены экспериментальные данные по молекулам фторхлорзамещенных этапов: CF2CICF2CI, CF2CICHCI2. CF2CI-Cf-СІг- Определен конформещионный состав из/чеі.них веществ во всех агрегатных состояниях, предложена интерпретация ряда низкотемпературных фазовых переходов и идентифицированы полиморфные кристаллические модификации . Экспериментальными и расчетными методами получены количественные характеристики заторможенного внутреннего вращения.
На основе проведенного анализа нормальных колебаний предложена полная интерпретация исследованных спектров, выделены области характе-рисіических частот колебаний изученных рядов соединений, выявлены частоты, чувствительные к поворотной изомерии. С использованием устойчивых численных методов получены силовые поля ряда модельных и исследованных в работе перфтор- и фторхлорзамещенных; в рамках предложенных нозі.:* к.оделе'т силоь^.х нолей проанализированы причины структуиной чувствительности (связанные с влиянием кинематических и динамических факторов) ряда полос в спектрах галогенуглеводородов.
Практическая ценность. Обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам ранее не изученных галогензамещенных углеводородов может быть включен а стандартизованные библиотеки спектральных данных. С полученными количественными характеристиками заторможен-
юго внутрьмиьго вращзния : наборами фундаментальных чготот колебаний гозможны расчеты термодинамических функций веществ. На базе рас-;читанных силовых полей молекул возможно создание банков данных для інтерпрєтации спектров родственных соединений.
Результаты диссертации могут быть рекомендованы к практическому ^пользованию в МСХА, ИНЭОС РАН им.А.Н.Несмеянова, МХТУ им. 1.И.Менделеева, ИОХ РАН им.Н.Д.Зелинского, ГНИИХТЭОГ, МАТХТ !М.М.В.Лом(.чос зпэ. а также нз учмфл"? \'Гу.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены іа Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем Москва, МСХЛ, 1992 г.); на V11 (Пущино, 1986 г.) и V111 (Новосибирск, 990 г.) Симпозиумах, а также на X (Одесса, !0?3 г.) Семинаре по /іежмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, на 1Х Всесо-эзном семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярных систем Черноголовка, 1992 г.). По материалам диссертации опубликовано 7 стаей и 2 тезисов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, ыводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 232 с, юдержит 76 таблиц, 48 рисунков и библиографию из К7 наименований