Содержание к диссертации
Введение
1 Кислотные способы переработки алюмосиликатных руд 9
1.1. Сернокислотное разложение алюмосиликатных руд 10
1.2. Солянокислотное разложение алюмосиликатных руд 20
1.3. Азотнокислотнре разложение алюмосиликатных руд 28
1.4. Заключение по литературному обзору и задачи настоящей работы 30
2. Исходные вещества, методики анализа и эксперимента
2.1. Химический состав и определение цеолитов 33
2.2. Кристаллическая структура цеолитов и их классификация 34
2.3. Система каналов и полостей в структурах цеолитов: входные окна 35
2.4. Цеолиты Таджикистана 36
2.5. Химический анализ 46
2.6. Рентгенофазовьш анализ 50
3. Кислотное разложение цеолитовых руд
3.1. Солянокислотное разложение цеолитовых руд 51
3.2. Изучение кинетики солянокислотного разложения цеолитовых руд 56
3.3. Солянокислотное разложение предварительно обожженных цеолитовых туфов (туфов андезитов) 60
3.4. Сернокислотное разложение цеолитов 67
3.5. Кинетика сернокислотного разложения цеолитов 71
3.6. Цеолитовые породы и продукты их кислотной обработки как адсорбент для чистки воды 73
3.7. Изучение коагулирующей способности алюмо-железосодержащих растворов, полученных при кислотном разложении цеолитовых руд 77
3.8. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитовых руд кислотным методом 78
Обсуждение результатов 81
Выводы 84
- Солянокислотное разложение алюмосиликатных руд
- Рентгенофазовьш анализ
- Кинетика сернокислотного разложения цеолитов
- Принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитовых руд кислотным методом
Введение к работе
В период перехода, к рыночной экономике необходим решительный поворот науки к нуждам производства, а производства к науке. Этот процесс требует, расширения _ фундаментальных исследований, имеющих технологическую направленность и повышения их роли в создании новых технологий и новых видов техники. Особое значение представляет комплексная переработка и рациональное использование минерального сырья и отходов. В этой области разработаны научные основы и предложены комбинированные химико-обогатительные процессы подготовки и переработки различных видов сырья,
Человечество в настоящее время столкнулось с реальной угрозой глобального экологического кризиса, связанного с совокупностью многих факторов на планете, ведущих человечество к экологической катастрофе.
При неосторожном отношении к вредным промышленным выбросам и зараженным сточным водам возможно отравление ими человека и животных, загрязнение воздушного и водного бассейнов земли, нарушение равновесия в экосистеме между отдельными видами и различными представителями фауны и флоры.
Наряду с другими, острыми проблемами современности, одной из главнейших проблем является предотвращение угрозы экологического кризиса и обеспечение благоприятных условий физического существования и развития земных организмов.
Сохранение экологически здоровой среды в условиях бурного научно-технического прогресса" может быть достигнуто лишь в результате целенаправленной политики охраны природы.
Из сказанного выше ясно, какие большие проблемы стоят перед химиками и технологами для охраны здоровья человека.
За последние годы во всем мире и, в частности, в СНГ проведены значительные работы в области синтеза цеолитов, изучения их свойств и применения в народном хозяйстве. В современной сорбционной технике для глубокой осушки, тонкой очистки и разделения веществ в газовых и жидких средах широко применяются синтетические цеолиты различных типов и
форм, однако их практическое использование имеет значительные трудности. Во-первых, для получения синтетических цеолитов требуются химические реактивы, ; а технологический процесс их получения осуществляется в несколько стадий, которые значительно увеличивают их себестоимость; во-вторых, цеолиты типа А, X и Y, которые более доступны и находят широкое применение в промышленности, не устойчивы к высоким температурам и агрессивным средам; в-третьих, при работе в области низких давлений синтетические цеолиты менее эффективны, чем природные.
В свете сказанного выше актуальными являются работы, связанные с
.... «
применением природных .цеолитов в качестве адсорбентов различных газов, жидкостей и твердых веществ, тем более, что в настоящее время открыты несколько месторождений природных цеолитов в нашей стране и за рубежом, и широким фронтом проводится их разработка, эксплуатация, физико-химическое исследование и применение в различных отраслях народного хозяйства.
В данной работе сделана попытка систематизировать, обобщить и проанализировать результаты применения природных цеолитов с целью очистки и охраны окружающей среды от вредных примесей промышленных
-а
газовых- выбросов и сточных вод с активацией цеолитовых туфов серной и соляной кислотами.
Эти виды сырья, хотя и имеют низкое содержание алюминия, содержат другие полезные элементы. Поэтому их комплексная промышленная переработка является вполне целесообразной и выгодной.
Большой интерес представляют также и кислотные методы, которые
позволяют осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема на первой
технологической операции, что является химическим обогащением бедной
алюмосиликатнои руды. При разработке кислотных способов возникают
затруднения при отделении кремнеземистого шлама от кислых растворов, очистке
последних от солей железа, регенерации кислоты и необходимость применения
кислотостойкой аппаратуры. Поэтому основное внимание исследователей во всем
мире сосредоточено на преодолении этих затруднений. -3
Разработка эффективных хлорных и кислотных технологий переработки низкокачественных алюмосиликатных руд позволяет значительно расширить сырьевую базу производства коагулянта и продуктов на его основе.
Учитывая острую нехватку коагулянта, фарфорового и других видов сырья для промышленных предприятий республики, в настоящей работе намечается проведение исследований по разработке технологических схем переработки алюмосиликатных руд Таджикистана. Республика остро нуждается в коагулянтах, применяемых для очистки питьевых и сточных вод, исходным сырьем для производства которых могут являться цеолиты. Получаемые соли алюминия и железа при кислотном разложении требуют принципиально новых технологических разработок, где одним из важных этапов процесса переработки является разложение сырья и выделение полезных его составляющих, а также решение экологических проблем для создания безотходной технологии.
В лаборатории «Комплексной переработки сырья и отходов» Института химии им.В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан в течение- 15-и лет ведутся работы по разработке принципиальных технологических схем комплексной переработки минерального сырья и отходов производства. Ранее сотрудники этой лаборатории разработали ряд новых методов получения полезных веществ из алюмосодержащих руд.
Для выполнения работ в качестве исходных веществ будут
-а
использованы цеолиты Таджикистана. При разработке данной проблемы мы опирались на работы указанной лаборатории.
Цель данной работы - получение эффективных коагулянтов и сорбентов из цеолитов способом кислотного разложения.
Для достижения цели данной работы необходимо было решить следующие задачи:
установить химический и минералогический состав цеолитов; установить влияние концентрации раствора, продолжительности процесса, температуры, дисперсности частиц на разложение оксидов,
-э
входящих в состав цеолита;
установить порядок кинетического уравнения;
определить константу скорости реакции и энергию активации
солянокислотного и сернокислотного разложения цеолитов;
установить коагулирующую способность сульфатов и хлоридов
алюминия и железа, образующихся при сернокислотном и
солянокислотном разложении цеолитов;
Научная новизна работы заключается в том, что:
впервые изучена кинетика соляно- и сернокислотного разложения
s
цеолитов месторождений Таджикистана;
установлены оптимальные условия процессов разложения цеолитов; выявлен механизм взаимодействия цеолитов с минеральными кислотами. Практическая значимость работы заключается в: разработке кислотного способа переработки цеолитов; использовании продуктов кислотного разложения в качестве коагулянта и изучении коагулирующей способности железо- и алюминийсодержащих растворов;
разработке принципиальной технологической схемы переработки цеолитов кислотным методом. Основные положения, выносимые на защиту:
-определение химического и минералогического состава цеолита;
результаты соляно- и сернокислотного разложения цеолитов;
изучение кинетики солянокислотного и сернокислотного разложения цеолитов;
разработка принципиальной технологической схемы переработки цеолитов;
- результаты физико-химического исследования исходного сырья и
отходов с использованием РФА и ИК-спектроскопии;
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: республиканской конференции, посвященной 1100-летию* государства Саманидов (1999 г.), международной конференции, посвященной году пресной воды (2003 г.), международной научно-практическая конференции, посвященной году арийской цивилизации (2006 г.).
Публикации. Результаты работы отражены в 3 журнальных статьях, 3 тезисах докладов на республиканских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, посвященных обзору литературы, методикам анализа и эксперимента и кислотному разложению алюмосиликатных руд - цеолитов. Работа.изложена на 93 страницах компьютерного набора, включает 8 таблиц, 19 рисунков и 79 библиографических ссылок.
Солянокислотное разложение алюмосиликатных руд
Механизм процесса вскрытия нефелинов и извлечения в раствор оксидов А1, Fe, Na, К. в виде хлоридов определяется рядом внешних факторов, а именно: температурным режимом, продолжительностью процесса, концентрацией" соляной кислоты, а также размером частиц измельченной, руды. На рис. 1.1 представлена зависимость степени извлечения компонентов от этих факторов. В ряде опытов для вскрытия нефелиновых сиенитов нами были использованы отходы абгазной соляной кислоты [5,41]. Размер частиц сиенита в реакционной смеси не должен превышать 0,1-0,5 мм. В данной серии опытов неизменными факторами являлись: температура - 98С; продолжительность - 120 мин; концентрация НС1 -20%-ная; дозировка кислоты - стехиометрическая, а изменялся лишь размер частиц , исходной руды-в пределах 0,1-2,5 мм. Выявлено, что руда, измельченная выше 0,5 мм, плохо вскрывается, особенно ее железосодержащая часть. На основании выполненных исследований автором работ определены следующие рациональные условия процесса солянокислотной обработки нефелиновых сиенитов: температура - 98-105С; длительность процесса -120-150 мин; концентрация кислоты - 20-25%; дозировка кислоты -стехиометрическая; размер частиц исходной руды - 0,1-0,5 мм. Нами проведено также солянокислотное разложение минералов нефелиновых сиенитов месторождения Турпи. Степень разложения алюминийсодержащего сырья кислотами определяет возможность их переработки с извлечением ценных продуктов и зависит, прежде всего, от минералогического состава. Зная минералогический состав породы и степень взаимодействия каждого минерала с кислотами при различных условиях, можно судить в целом о разложении сырья. Зависимость степени извлечения оксидов алюминия, железа, натрия и калия из минералов (А - нефелин, Б - амфибол, В - биотит, Г - полевые шпаты) солянокислотной" обработкой от температуры, продолжительности процесса и дозировки кислоты представлена на рис.1.2; 1.3; 1.4. Как видно из рис:1.1; 1.2; 1.3 и 1.4, наиболее полно разлагается нефелин, затем амфибол -.и биотит, медленнее - минералы полевых шпатов [41]. Кристаллооптическим и рентгенофазовым методами анализа установлено, что при солянокислотном разложении альбит и микроклин никаких изменений не претерпевают. Биотит хорошо разлагается кислотами.
При температуре 98С наблюдается полное разрушение минерала и почти полное извлечение оксидов железа и алюминия в раствор. Разработанный содянокислотный способ переработки нефелиновых сиенитов основан на извлечении в мягких условиях легковскрываемой части сырья в виде смеси хлоридов соответствующих элементов, которая применяется в виде коагулянта для очистки воды или разделяется на отдельные целевые продукты, а нерастворимый твердый остаток (шлам), представляющий собой высококачественный полевошпатовый материал, выпускается в виде готового дефицитного продукта для фарфоро-фаянсовой промышленности [40,41]. Исследовано влияние разности давления, температуры пульпы, высоты слоя осадка на скорость фильтрования. В качестве фильтровальной перегородки применяли перхлорвиниловую ткань. Поверхность фильтрования составляла 63,6 см2. Выявлены оптимальные условия процесса разделения жидкой и твердой фаз нефелиновых пульп после солянокислотного разложения: температура - 90 С; Ж:Т - (4,5-8): 1; высота слоя осадка - 2,5 см; перепад давления - 0,8 атм. [5,40,41]. Авторы работы [58] провели исследования по разложению каолинита раствором соляной кислоты для извлечения алюминия. Для проведения исследований были взяты пробы каолинита с примесью монтмориллонита, кварца и полевого шпата. Опыты показали, что без предварительного обжига каолинита растворение алюминия раствором соляной кислоты не происходило. Обжиг произведен в лабораторной печи кипящего слоя при температурах 425, 540 и 750 С. Огарок разлагали при температурах 27, 55, 70 и 90С раствором 25%-ной НС1; наиболее полное извлечение алюминия получается при температуре 95С. Авторы работы [59] изучали процесс получения глинозема из глины или каолинов солянокислотным методом выщелачивания сырья. Разработанный процесс оправдал себя как с точки зрения технологического цикла, так и надежности используемого оборудования, устойчивости выбранных материалов. - Получаемый конечный продукт пригоден как исходный материал для электролиза. В работе [60] приводится способ выщелачивания крупнозернистых материалов на примере выщелачивания глины. Обожженную при температуре 750-800С глину, содержащую (в %) А120з - 37; Si02 - 52,7; Fe2Oj - 3,1; Т1О2 - 2,59, в зернах крупностью 5-10 мм подвергали перколяционному выщелачиванию 20%-ной НС1 при температуре 105С в реакторах прямоточного типа. При периодическом одноступенчатом разложении глины извлечение А120з достигало 80%, а при двухступенчатом -88±2,5%. Заливаемая в. реактор НС1 нагревалась в теплообменнике полученным раствором А1С13 до 70-80С. При одинаковом извлечении А1203 по сравнению с одноступенчатым разложением производительность при непрерывном разложении была в 5,2-7 раз выше.
При повышении концентрации НС1 до 23%.извлечение А120з из глины увеличивалось на 3,5%. Бобоевым Х.Э. и др. [11-14, 61] изучено влияние различных факторов (температуры и продолжительности процесса, концентрации и дозировки НС1) в широких интервалах изменения параметров на вскрываемость каолиновых глин. ; Результаты кислотного разложения необожженных каолиновых руд в интервале 20-80С зависимости степени извлечения А1203 и Fe203 20%-ной соляной кислотой при 2-часовой обработке руды (месторождения Миенаду, Зидды) выглядят следующим образом: степень извлечения глинозема для обоих образцов находится в интервале 10-14%, а извлечение Fe203 изменяется: для пробы из месторождения Миенаду от 69,3 до 85,4%; для пробы из месторождения Зидды от 18,7 до 25,4%. Для пробы 74 сиаллитов Восточно-Зиддинского проявления извлечение е20з в раствор с повышением концентрации НС1 от 5 до 20% изменяется от 57,2 и достигает Таким "Образом, проведенные опыты показывают, что в каждом конкретном случае необходим специфический подход к той или иной руде и определение оптимального сочетания различных факторов процесса [61]. Как показали авторы работ [11,12], извлечение РегОз иА1203 в раствор с повышением температуры разложения до 98С изменяется. При температуре выше 60С наблюдается резкое увеличение извлечения оксидов алюминия и железа. Увеличение температуры разложения сверх 98С могло бы привести к некоторому увеличению извлечения. Однако в таком случае значительно усложнилось бы аппаратурное оформление процесса, так как разложение необходимо .было бы проводить в аппаратах под1 давлением. Практически полное завершение разложения Ре20з происходит за 30 мин при Сна 20 масс.%. Некоторое снижение извлечения оксида алюминия при увеличении продолжительности процесса сверх двух часов можно объяснить гидролизом хлорида алюминия. Как показано в работе [61], изменение концентрации НС1 в пределах 20-36% мало влияет на выделение глинозема в раствор. В результате выполненных исследований разложения каолинового сырья соляной кислотой (обезжелезование) можно рекомендовать следующие- условия процесса: продолжительность - 30 мин, Температура разложения - 80-98С, концентрация соляной кислоты 20 масс.% [11,12,61]. К.преимуществу солянокислотных способов относятся легкие условия регенерации кислоты в процессе термического разложения А1СЬ. Поэтому для переработки каолинов и глин предложено много вариантов солянокислотного способа. Авторами работы [20] предлагается обрабатывать нефелин при перемешивании 18-20%-ной азотной кислотой, и полученная пульпа направляется в печь с температурой 300С на 20-30 мин. Сухой продукт выщелачивают водой при температуре 80С и извлекают нитраты калия и натрия Ё виде готового продукта фильтрацией. Остаток обрабатывают 50%-ной серной кислотой, .переводя алюминий и железо в раствор.
Рентгенофазовьш анализ
Метод дифракции рентгеновских лучей на порошках использовали для идентификации препаратов. Съемку рентгенограмм проводилась на аппарате Дрон-3 в камерах РКД-57 и -86 с медным анодом и никелевым фильтром. Метод съемки -асимметричный. Тонкостенные капилляры из стекла «пирекс» заполняли веществом, запаивали и сразу же ставили на съемку. Время экспозиции составляло 22 часа.. Промер линий ни рентгенограммах и оценку их относительной интенсивности производили визуально по семибальной системе: о.о.с; о.с; с; ср.; ел.; о.сл.; о.о.сл. Для определения межплоскостных расстояний использовали таблицы. ; ИК-спектроскопия Инфракрасные спектры поглощения снимали в области 400-4000 см"1 на спектрометре УР-20, Образцы в виде суспензии в вазелиновом масле наносили тонким слоем между окнами из КВч. Природные алюмосиликатыые минералы достаточно разнообразны, но сырьем может служить каждый из них в конкретных случаях производства по содержанию компонентов. В данном случае могут служить минералы с достаточным содержанием кремния и алюминия. Как правило, к таким видам сырья относятся алюмосиликатные руды цеолиты. Переработка таких алюмосиликатов, как цеолиты, щелочным способом не рациональна, поскольку диоксид кремния БіОг в технологическом процессе вступает в реакцию со щелочью. Во-первых, на связывание с Si02 расходуется большое количество щелочи. в Во-вторых, следует-отметить, что в составе цеолитов имеется до 10% адсорбированной воды, которая приводит к понижению концентрации щелочи в растворе. Для изучения таких алюмосиликатов, как цеолиты, более перспективной является кислотная технология, при которой в качестве химического агента используется та или иная кислота: серная, соляная, азотная и др. с которой диоксид кремния Si02 не вступает во взаимодействие. Таким образом, разработка кислотного способа переработки алюмосиликатного сырья - цеолитов является перспективной в складывающей экономической обстановке. Солянокислотное и сернокислотное разложение алюмосиликатных и цеолитовых руд в последние годы стало привлекать внимание многих исследователей. Это обусловлено низкой стоимостью соляной и серной кислот, легкостью их регенерации. Предлагаемый сернокислотный и солянокислотный способы включают в себя 3 основных стадии: 1.. Первичная обработка руды, заключающаяся в механической обработке с последующим обжигом; 2. Перевод растворимых оксидов в раствор серными и соляными кислотами; 3. Отделение раствора и очистка твердого остатка.
Целью данного изучения являлось определить условия оптимального проведения первых двух стадий, для чего необходимо решение следующих задач: - изучение химического и минералогического состава сырья; - вывод оптимальной температуры обжига; - изучение влияния температуры, продолжительности, количества и концентрации кислоты и крупности (помола) частиц на процесс выщелачивания цеолитов серной и соляной кислотами. В настоящей работе изучено влияние различных факторов (температуры и продолжительности процесса, концентрации и дозировки соляной кислоты) в широких интервалах изменения параметров на вскрываемость сырья, химический состав которого приводится в табл.3.1. Как видно из рис.3 Л, в интервале температур 20-80 С зависимость степени извлечения АЬОз и Fe203 20%-ной соляной кислотой при двухчасовой обработке руды выглядит следующим образом: степень извлечения оксида алюминия находится в интервале 63-64%, а извлечение оксида железа изменяется в пределах от 18,5 до 35,1% (рис. 3.1а). Извлечение А Оз и Fe2C 3 в раствор .с повышением температуры разложения до 98 С резко изменяется. При температуре выше 60С наблюдается, по меньшей мере, увеличение извлечения оксидов алюминия и железа. Увеличение температуры разложения сверх 98С могло бы привести к некоторому увеличению извлечения оксидов алюминия и железа, однако в таком случае значительно, .усложняется аппаратурное оформление процесса, так как разложение необходимо проводить в аппаратах под давлением. Проведенные опыты показывают, что в каждом конкретном случае необходим специфический подход к той или иной руде и определению максимального сочетания различных факторов процесса, в данном случае к определению стехиометрического количества кислоты и соотношению между жидкой и твердой фазами. Следует отметить, что если не будут правильно подобраны соотношения между Ж:Т, температурой и продолжительностью, процесс кислотного разложения цеолитов практически полностью завершится без извлечения оксидов алюминия и жрлеза, что и происходит после 10-20 «минут от начала опыта при Сна = 20 масс%, с образованием густой тестообразной пасты (желатинообразной массы). Зависимость степени разложения оксидов АЬОз и Fe2C 3 от продолжительности процесса сернокислотной обработки цеолитов изучали в интервале времени от 10 до 120 минут. С увеличением длительности процесса переработки до 120 мин при оптимальной температуре извлечение А1203 возрастает от 8,7 до 97,8%, a Fe203 соответственно от 2,1 до 32,1% (рис. 3.16). Дальнейшее увеличение продолжительности процесса извлечения этих компонентов изменяется незначительно. Для максимальной) извлечения компонентов достаточна двухчасовая обработка исходного сырья. Видимо, это связано с адсорбционной способностью цеолитов и частичным испарением кислоты при повышенной температуре.
Изменение концентрации HCI изучалось в пределах от 5 до 36 масс% (рис. 3.1 в). Степень извлечения оксидов алюминия и железа в раствор с повышением концентрации соляной кислоты от 5 до 20 масс% изменяется, соответственно достигая значений от 14,7 до 64,1% АІ20з и от 8,9 до 42,7% Fe203. . Практически полное завершение разложения AI2O3 и Fe203 происходит за 120 минут при концентрации соляной кислоты (Сцсі) 20 мол%. Некоторое снижение извлечения оксидов алюминия и железа при увеличении продолжительности процесса можно объяснить гидролизом хлорида алюминия и железа. Дальнейшие изменения концентрации НС1 в пределах 20-30% мало влияют на выделение оксидов алюминия и железа в раствор. В дальнейших серийных опытах было изучено влияния крупности частиц цеолитов на извлечение составных компонентов, которое показано на (рис, 3.1г.). Как видно, крупность частиц руды в исследуемом интервале положительно влияет на извлечение компонентов, поэтому оптимальной можно считать крупность частиц менее 0,1 мм. В результате выполненных исследований для разложения цеолитов соляной кислотой можно рекомендовать следующие условия процесса: продолжительность - 120 мин; температура разложенияа - 60-70 С; концентрация кислоты - 20 масс%. алгомосиликатных пород указывает на то, что отсутствуют такие данные для цеолитов. Нами было изучено солянокислотное разложение алюм иликатной породы - цеолитов. Основные факторы, влияющие на скорость процесса, изменялись в следующих интервалах: температура - 20-95 С; размер частиц сырья - 0,1-1,5 мм. При этом использовали стехиометрическое количество 20%-ной соляной кислоты. Исследования проводили в термостатированном реакторе, с обратным холодильником, при непрерывном перемешивании. Результаты опытов по кинетике разложения цеолитов представлены на рис.3.2а. Изменение степени извлечения оксида алюминия, входящего в состав цеолита, от времени при температурах 20-40 С изменяется прямолинейно, при 60-98С вначале наблюдается аналогичный характер хода кривой зависимости, а после 20 мин изменение степени извлечения оксида железа с течением времени увеличивается параболически. Эти кинетические кривые описываются уравнением первого порядка:
Кинетика сернокислотного разложения цеолитов
Цель данной работы -заключалась в изучении кинетики сернокислотного разложения цеолитов для_выявления скорости извлечения AI2O3. Экспериментальные данные зависимости извлечения оксидов из состава цеолитов сернокислотным способом при температурах 2(Н98С и продолжительности процесса от 20 до 120 мин представлены на рис. 3.10а. Из рис.3.10 видно, что при повышении температуры извлечение оксидов из состава руды значительно возрастает. В изученном интервале температур степень- извлечения оксида алюминия увеличивается от 24,7 до 94,8% (H2SO4). Кинетические кривые процесса сернокислотного разложения в изученных интервалах температур имеют прямолинейный характер. Эти кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением Ерофеева - Колмогорова: где: а- степень извлечения; т- время в минутах; К- константа скорости разложения, в минутах. Между энергией активации (Е), температурой (Т) и константой скорости реакции (К) существует зависимость, выражаемая уравнением: где: е - основание натуральных логарифмов. После несложных математических преобразований можно представить это уравнение в виде: Кажущуюся энергию активации (Е) и предэкспоненциальный множитель К0 определили графическим методом с использованием уравнения Аррениуса: где: R - универсальная газовая постоянная, кДж/моль, град. Т - абсолютная температура, К. На рис. 3.11. приведена зависимость логарифма константы скорости сернокислотного разложения от величины обратной абсолютной температуры. Для определения энергии активации строили график зависимости LnK от (1/Т) , при этом получается прямая линия. Как видно из рис. 3.11, точки удовлетворительно укладываются на прямую линию Аррениуса, по наклону которой вычислена величина кажущейся энергии активации, равная при сернокислотном разложении 10,43 кДж/моль. Также по известным уравнениям была вычислена энергия активации Е, численное значение которой совпадает со значением, найденным графическим методом. Численное значение энергии активации и зависимость скорости сернокислотного разложения свидетельствуют о его протекании в смешанной области. Проведенные исследования раскрывают механизм процессов солянокислотного и сернокислотного разложения цеолитов. Цеолиты являются -нетрадиционным видом минерального сырья, и в крупных скоплениях не наблюдаются на территории нашей республики.
Природные цеолиты характеризуются первичной и вторичной пористостью. Первичная пористость (микропористость) обусловлена специфичным кристаллич еским строением частиц цеолита, которая зависит от его природы. Между частицами цеолита находится материнская и вмещающая породы, макропоры. Эта система обуславливает вторичную пористость, т.е. наличие переходных макропор. Пористость твердых тел обычно определяется путем изучения адсорбционных явлений, однако используются также и другие методы. Первые исследования свойств природных цеолитов были проведены на образцах из изверженных пород, а после открытия месторождений осадочных цеолитов были начаты работы по изучению физико-химических свойств этих минералов. Исследование адсорбционных свойств природных цеолитов показало, что они так же, как и синтетические цеолиты, являются тонкопористыми телами .с бидисперсной пористостью. Диаметры входных окон в первичную пористую структуру этих цеолитов колеблются в пределах от 0,3 ,до 0,5-0,6 нм. Существование входных окон с фиксированным диаметром , обуславливает так называемое молекулярно-ситовре действие цеолитов. При полном молекулярно-ситовом эффекте одни молекулы проходят через входные окна в пористую структуру, попадают внутрь кристалла и заполняют адсорбционное пространство, а другие - большего размера, не могут преодолеть входные окна и остаются на внешней поверхности зерен цеолита. В случае частичного молекулярно-ситового эффекта адсорбция протекает с различными скоростями в зависимости от размера диаметра молекул, входных окон и условий проведения процесса. К, объектам чистки воды, способным .обеспечить адсорбентами, относятся цеолитовые породы Дарвазского месторождения, северного Памира! Гранулометрический состав сырья после предварительного часового измельчения в шаровой мельнице составил от ОД до 0,063 мм. Цеолитовые руды после сернокислотного и солянокислотного разложения были разделены на три части. 1-я часть - твердый осадок после кислотного разложения, 2-я - гелеобразная масса, полученная при кислотном разложении (осаждали центрифугированием) и 3-я - жидкая часть, т.е. аликвот, в котором определяли извлечения оксидов. При предварительном кислотном разложении наблюдалось очень низкое извлечение оксидов, что обуславливается тем, что при кислотном разложении образуются гелевые массы. Полученный гелеобразный материал изучен рентгенофазовым методом анализа. Как показывают данные, при кислотном разложении оксидсодержащие цеолитовые туфы переходят в более активную форму. На рис.3.12 приведена рентгенограмма геля, полученного при сернокислотном разложении цеолитов. ; На основе полученных данных было составлено три рецепта с участием цеолитрвых туфов: первую пробу составил сам измельченный цеолит, вторую — гель, полученный после кислотного разложения, который после выделения сначала центрифугированием и фильтрованием высушивался при температуре до 120С в сушильном шкафу; и, наконец, третью пробу составлял остаток после хлорирования.
Как показывают результаты опытов, большим преимуществом обладают исходные измельченные продукты и гель, выделенный при кислотном разложении. Эти пробы одновременно использовались как адсорбенты для очистки (фильтрования) воды. Загрязнения, поступающие в воду, условно можно разделить на несколько групп. По физическому состоянию выделяют нерастворимые, коллоидные и растворимые примеси. . а Большим преимуществом цеолитов перед другими фильтрующими материалами является значительная пористость, которая обуславливает высокие гидродинамические свойства цеолита в водосточных фильтрах. При загрузке в очистительные адсорбенты дробленого цеолита, частицы которого имеют неправильную форму, образуется большое межзерновое пространство. Именно с этим, по-видимому, связана большая по сравнению с кварцевым песком грязеемкость, которая для клиноптилолита составляет 10-12 кг/м . Найдено, что клиноптилолитовые фильтры обеспечивают очистку воды не только от грубозернистых и взвешенных веществ, но и от коллоидных частиц минерального и органического происхождения. Фильтрационные характеристики Дарвазских цеолитов (содержание цеолита - 70%) были изучены на воде малой мутности (1,5-3,5 мг/л) и умеренной цветности (40-80) по платино-кобальтовой шкале). Высота фильтрующего слоя при среднем размере частиц цеолита 1,85 мм и коэффициенте неоднородности 1,8 составляла 1,1 мм; диаметр - 0,15 м. Применение цеолитов Дарваза для фильтров в комбинациях с хлорированием-ч зонированием-контактной коагуляцией приводит к более эффективной очистке питьевой воды, чем при использовании только двухслойных фильтров. Клиноптололитовые фильтры загрязняются медленнее, чем кварцевый песок, поэтому цикл их работы увеличивается на 4-6 часов в зависимости от скорости подачи воды на очистку. 3.7. Изучение коагулирующей способности алюмо-железосодержащих растворов, полученных при кислотном разложении цеолитов Для получения коагулянтов использовались цеолиты. Коагулирующую способность алюмо-железосодержащих растворов изучали методом пробного коагулирования при осветлении мутной воды, основные показатели которой варьировались в пределах: мутность 150-3500 мг/л; умеренная цветность (Т) 40-80 по платинокобальтовой шкале; рН 6,5- 6,65. Вс.ё основные коагулирующие свойства определены в сравнении с теми же свойствами широко используемого сульфата алюминия.
Принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитовых руд кислотным методом
На рис.3.13 представлена принципиальная технологическая схема кислотного способа переработки цеолитов. Способ включает в себя следующие основные стадии: подача измельченных цеолитов; подача кислоты в реактор с мешалкой; я с обратным холодильником; кислотное разложение; разделение полученной пульпы фильтрованием; отделение гелеобразной массы центрифугированием или отстаиванием. При кислотном разложении цеолитов извлекаются практически все имеющиеся оксиды. Нерастворимая в кислоте часть состоит из облагороженного Si02, который является качественным дополнительным сырьем для производства жидкого стекла. Оксид алюминия из нерастворимого остатка при солянокислотном разложении может быть получен с помощью операций: термической обработки остатка при температуре 600 С в течение одного часа с последующим кислотным разложением и термическим разложением полученной соли алюминия с получением готового : продукта - оксида алюминия. Раствор, представляющий собой смесь солей железа и частично алюминия, полученный в результате; сернокислотного и солянокислотного разложения цеолитов, испытан в качестве коагулянта для очистки воды. По своему коагулирующему действию приведенный раствор не уступает сернокислому алюминию, широко применяемому в практике водоочистки при малой мутности воды. В условиях нашей, республики применение кислотной технологии переработки цеолитов м ожет дать значительный экономический эффект. Наличие большого количества кислотных отходов соляной кислоты на СП «Кимиё» (г.Яван) делает перспективным налаживание технологического процесса переработки цеолита кислотным способом. Определен химический и минералогический состав цеолитов, установлено, что основными компонентами являются SiC 2, А1203і ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы исходных и обработанных соляной кислотой цеолитов показали существенные отличия (рис. 2.1,2.2 и 3.6, 3.7). Отлйчйё минералов и химического состава цеолитов отразилось на результатах кислотного разложения исходной пробы (табл. 2.1, 2.2). Установлено, что при . солянокислотной обработке цеолитов степень разложения АЬОз составляет 34-37%, а предварительно обожженных цеолитов - 46-48,7%. Исследование кинетики серно- и солянокислотного разложения цеолитов свидетельствует об отсутствии диффузионного торможения и о протекании солянокислотного разложения в диффузионной области, энергия активации которого составляет 42,32 кДж/моль; и сернокислотного разложения в смешанной области, о чем свидетельствует вычисленная кажущейся энергия активации, равная 10,3 кДж/моль.
Для трудновскрываем ых руд ,как обычно провели дегидратирующий обжиг с последующей кислотной обработкой. Предварительный .обжиг цеолитов указывает на существенное увеличение степени разложения А120з и Fe203, особенно при солянокислотном разложения цеолитов, где достигается максимальная степень, разложения для АЬОз - 48,5% и Fe - 92,86% (табл. 3.3, 3.4). Рентгенограмма (рис. 3.4.) обожженного при температуре 700С и обработанного соляной кислотой цеолита указывает на полную айюрфизацию минералов, исчезновение рефлексов гетита и сохранение рефлексов кварца. При сернокислотном разложении цеолитов также было изучено влияние температуры, продолжительности процесса, концентрации кислоты и размера частиц на степень разложения полезных компонентов. Максимальная степень разложения А1203 - 96,3-97,8% и Fe203 - 67-68,8% была достигнута при 50-60% концентрации H2S04 (рис. 3.9.а, б, в, табл. 3.5). Как видно из рис. 3.9.г, крупность частиц руды в исследованном интервале сильно влияет на разложение компонентов, и процесс протекает как на поверхности частиц, так и во внутридиффузионной области, т.е. близко к кинетической области. Термообработка цеолитов с предварительным обжигом указывают, что видимо могут привести -к положительным результатам при проведении процесса кислотного разложения при устранении из составу химически связанной воды и других летучих компонентов, способствующих разрыхлению прочных связей Si-O, Al-0, Al-O-Si, Fe-O-Si. Изучение сернокислотного разложения цеолитов показало, что метод эффективен для использования его в целях получения смешанных солей алюминия и железа, т.к. сернокислотное разложение А1203 превышает солянокислотное на 25-30% (табл. 3.5.). Однако полученный при этом раствор смеси сульфатов алюминия и железа (III) может конкурировать в качестве коагулянта для очистки сточных и природных вод с сернокислым алюминием, который является дефицитным продуктом в Центрально-азиатском регионе. Твердый остаток после кислотного разложения, называемый облагороженным кремнеземом, может быть использован для производства жидкого Стекла и в промышленности для производства строительных материалов.
Кроме этого, центрифугированием раствора можно получить гель, рентгенограмма которого приведена на рис. 3.12. Раствор смеси хлоридов железа и алюминия, полученный в процессе солянокислотной обработки цеолитов, также можно использовать в качестве коагулянта для очистки вод, а твердый остаток - шлам, является ценным сырьем-для цементного и,стеклянного производства. На основании выполненных исследований разработаны новые безотходные и технологически безопасные кислотные способы переработки цеолитов с получением эффективных коагулянтов и высококачественного сырья д\ля "производства: жидкого стекла, стекольной промышленности и цементного производства. выводы 1. Рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами изучены физико-химические свойства исходных цеолитов и продуктов их кислотного разложения. Установлено, что предварительная термообработка сырья в интервале 600 700С приводит к аморфизации структур минералов, входящих в состав цеолитов. Кристаллические решетки каркасных силикатов сохраняются. 2. : Изучены условия взаимодействия цеолитов Таджикистана с минеральными кислотами. Найдены оптимальные параметры кислотного разложения этих руд. 3. Показано увеличение степени извлечения оксида алюминия (48,2%) и оксида железа (92,09%) в оптимальных условиях обжига при солянокислотной обработке цеолитов: температура обжига 600-700С, продолжительность обжига 120 мин, температура разложения 95С, концентрация соляной кислоты 20 масс%. 4. Исследована кинетика солянокислотного разложения цеолитов в интервале 20-100С. Вычисленное значение кажущейся энергии активации 42,37кДж/моль указывает на протекание процесса в диффузионной области. 5. Достигнуто практически полное разложение цеолитов в оптимальных условиях при сернокислотном разложении цеолитов: температура кислотного разложения 85С, продолжительность разложения 100-110 мин и концентрация кислоты 00%. Степень извлечения оксидов АЬОз 96,9%, 6: ; Изучена коагулирующая способность продуктов кислотного разложения цеолитов и показано, что алюмо-, железосодержащий раствор хлоридов и сульфатов обладает эффективной коагулирующей и сорбционной способностью при определенной мутности воды.
