Введение к работе
Актуальность работы, ИССЛЄДОВаНИЄ СВЯЗИ МЄЖДУ СКОрОСТЯМИ И
равновесиями химических реакций, протекащих в жидкой фазе, и свойствами самих жидких сред является одной из важнейших задач физической химии растворов. Данная работа направлена на получение результатов в тех областях химической кинетики и термодинамики реакций в неидеальных жидких средах, которые до сих пор изучены явно недостаточно. Это прежде всего реакции в концентрированных системах, образованных непосредственно реагентами и продуктами, где сильная зависимость состояния частиц, участвующих в реакции, от состава системы крайне затрудняет анализ на молекулярном уровне. Другая область - исследование структурных и гидрофобных эффектов для реакций в богатых водой водно-органических растворителях. Настоятельная необходимость таких исследований диктуется как потребностью в развитии фундаментальной теории жидких систем с химическими реакциями, так"и практическими задачами.
Научная новизна. ПОЛуЧЄН КОМПЛЄКС НОВЫХ ДЭННЫХ О^КОНСТаН-
тах скорости реакций гидролиза, этерификации, переэтерификации (328 значений), а также о константах равновесия (87"значений). Впервые показано, что для реакций гидролиза сложных эфиров в смесях H2o-t-BuOH кинетика в значительной мере обусловлена структурными перестройками раствора и гидрофобными эффектами, причем главную роль играет сольватация молекул сложного эфира. Дано полуколичественое объяснение зависимости скорости от состава для реакций переэтерификации в концентрированных растворах путем сочетания моделей Борна и unifac. Дано объяснение независимости концентрационных констант равновесия реакций переэтерификации от состава и температуры путем анализа поведения коэффициентов активности.
Практическая ценность работы ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ ТЄМ, ЧТО реаКЦИИ
этерификации, гидролиза и переэтерификации широко применяются в различных отраслях промышленности: химической, легкой, лакокрасочной, фармацевтической, кинофотоматериалов и других. Возможность управлять скоростью реакций гидролиза, помимо промышлен-
ного, имеет значение для решения экологических задач (очистка воды от органических загрязнений). Поскольку большинство промышленных процессов осуществляется в концентрированных растворах, предложенные подходы к оценке эффектов среды могут быть полезны при расчетах режимов реакторов. Полученный комплекс экспериментальных данных представляет, разумеется, самостоятельную ценность.
Основные положения, выносимые на_ защиту:
комплекс новых экспериментальных данных по кинетике и химическому равновесию реакций переэтерификации, этерификации, гидролиза сложных эфиров в различных средах и при разных температурах;
термодинамическая интерпретация зависимости констант скорости гидролиза сложных эфиров от состава бинарных растворителей H2o-t-BuOH, базирующаяся на разделении эффектов сольватации реагентов и активированных комплексов и рассмотрении структурных и гидрофобных эффектов в растворе;
результаты теоретического анализа зависимости констант скорости реакции переэтерификации в концентрированных растворах от состава среды и температуры, основанного на сочетании моделей Борна и unifac и моделировании активированных комплексов;
интерпретация независимости концентрационных констант равновесия реакций переэтерификации, от состава и температуры, основанная на анализе поведения коэффициентов активности химически равновесных смесей.
Апробация работ. Результаты работы докладывались на научной конференции Учебно-научного центра химии СПбГУ (1991), а также были представлены в докладах на научных семинарах кафедры химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.
Объем и_ структура работы. ДИССерТЭЦИЯ СОСТОИТ ИЗ ВВЄДЄНИЯ,
четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (190 наименований) и приложения. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 55 таблиц и 34 рисунка.