Введение к работе
Актуальность темы
Алкансульфонадкислоты (RSO2OOH) - первичные молекулярные продукты жид-кофазного радикально-цепного сульфоокисления насыщенных углеводородов - являются высоко активными окислительными реагентами. Так, в частности было установлено, что алкансульфонадкислоты энергично окисляют ароматические углеводороды в соответствующие хиноны, а непредельные углеводороды - в эпоксиды; окислением замещенных аминов пиперидинового и имидазолинового ряда синтезированы соответствующие ннгро-ксильные радикалы. RSO2OOH в мягкігх условиях с высокой скоростью и выходом окисляют диалкилсульфиды в сульфоксиды и сульфоны. На примере простых циклігческих и ациклических кетонов было показано, что сульфснадкислоты являются эффективными окислителями в реакции Байера-Виллнгера. Известно также, что алкансульфонадкислоты могут быть использованы для гидроксилирования алканов в соответствующие спирты. Однако, сведения о кинетических закономерностях этой интересной реакции весьма немногочисленны, а данные по окислению спиртов в литературе отсутствуют.
В свете изложенного изучение окислительных процессов с участием RSO2OOH и органических субстратов (в частности, углеводородов и их кислородсодержащих производных) представляется вполне актуальным.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ
Института органической химии УНЦ РАН по теме "Реакции органических триоксидов и
пероксидов" (номер государственной регистрации 01.9.30 011181) и "Реакции сульфонад-
кислот и сульфонилсодержащих пероксидов" (номер государственной регистрации
01.9.60 012678).
і Цель работы:
- изучение термической стабильности декансульфонадкислоты в среде ССЦ
(основного растворителя, используемого в данной работе);
определение кинетических параметров реакции сульфонадкислоты с линейными, разветвленными, циклическими и гетерозамещенньши углеводородами, а также спиртами;
анализ сравнительной реакционной способности различных С-Н связен органических соединений по отношению к RSO2OOH;
исследование влияния кислот на термолиз декансульфонадкислоты и её реакции со лшртами и кетонами.
Научная новизна
Определены константы скорости окисления ряда спиртов, линейных, циклических, разветвленных и гетерозамещениых углеводородов декансульфонадкислотон. Рассчитаны парциальные константы скорости кг реакций перечисленных соединений с сульфонад-клслотой (в расчёте на одну реагирующую С-Н связь). Установлена линейная зависимость между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации для отдельных классов соединений. Обнаружена линейная корреляция между lgk2CH и энергией диссоциации а-С-Н связи спиртов. Зависимость констант скорости реакции RSO2OOH со всеми изученными субстратами (кроме нитросоедипений) от строения последних удовлетворительно описывается уравнением Окамото-Брауна. На примере 2,2,4-триметилпентана и 2-мстилбутана изучены продукты их взаимодействия с декансульфо-надкислотой. Найдено, что скорость пщрокенлирования третичной С-Н связи в 30 + 100 раз выше, чем вторичной. Измерен кинетический изотопньш эффект гидроксилирозания циклогексана.
Изучены кинетические закономерности термического распада декансульфонадкис-лоты, измерены константы скорости и активационные параметры реакции. Предложен механизм кислотно-каталитического распада RSOiOOH.
Обнаружен кислотный катализ в процессе окисления спиртов в растворе СС14 и ке-тонов в растворе CH3CN декансульфонадкислотон. Изучены кинетика и механизм кислотно-катализированного окисления указанных соединений сульфонадкислотой.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на X Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 1998). По теме диссертации опубликовано 2 статьи.
Структура и объём работы
Работа изложена на 163 стр. (содержит 23 таблицы, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, выводов и списка литературы (128 ссылки).