Введение к работе
Актуальность проблемы» Одной из центральных проблем современной химии - элементарному акту переноса протона в конденсированных средах, имеющего важное значение во многих технологических, биологических и других процессах, ежегодно посвящается в научной литературе множество работ как теоретического, так и экспериментального характера. Наиболее плодотворним из инструментальных методов исследования этого процесса стал в последнее время метод динамической ЯМР-спектроскопии, позволивший систематизировать большую кинетическую информацию по реакциям протонного переноса и обмена в диамагнитных системах. Аналогичное применение для этих целей метода ЭПР-спектроскопии, благодаря его еысоким характеристическим частотам, позволяет получить физико-химическую информацию о более кратковременных отдельных стадиях реакций протонирования в различных кислотно-основных системах, чем метод ЯМР. Лротолиз в радикалсодержащих растворах, с которыми сопряжено использование метода ЭПР, можно отнести к так называемым реакциям "без затрагивания свободной валентности". С этой точки зрения представляется интересным оценка кинетической кислотности различных парамагнитных ( валентноненасыщенных) органических протонодоноров, в частности стабильных радикалов семи-хинонного типа.
Наличие быстрой водородотрошта в некоторых ортооксифенок-силах сопряжено также с известной проблемой двойственной реакционной способности, в данном случае нротолитической, семихи-нонных радикалов. Так как диамагнитные компоненты реакции в ЭПР-спектрах не проявляются, то открывается возможность широкого варьирования, в,исследованиях природа растворителя, протонодоно-р'а или протоноакцептора, а также непосредственного слежения за
молекулярной динамикой носителя неспаренного электрона на всех этапах кислотно-основного взаимодействия, в жидкой фазе органической природы.
Иель работы. Систематическое изучение кинетической кислотности семихинонных радикалов в неводных растворах различных органических оснозашй. Разработка на базе семихинонных радикалов (СР) нових типов кислых зондов для ЭПР-щюгнозированж скорости про-толитических процессов.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые методом ЭПР произведши оценка кинетической кислотности в ряду орто-семихи-нонных радикалов 3,6-ди-трот.бутил-2-оксифеноксил Ш), 4,6-ди--тет.бутил-З-хлор-2-оксифенокспл (Ш), 4~трифенилметил-6-трет. бутил-З-хлор-2-оксифеноксил (ІУ). На примере их реакции с алкалоидом фенантренового ряда- тебаином, в среде толуола показаны особенности протекания обратимой реакции протонного переноса в условиях проявления кислыми радикалами двойственной реакционной способности. Установлено, что быстрая таутомерия - водородотро-пия, являющаяся причиной двоякой кислотности, возможна только в ортосемихинонных радикалах с благоприятной для этого структурой пятичленного хелатного мостика ОССОН. При его отсутствии, я также в мета- и нара-семихинонных радикалах подобная водородотро-пия не наблюдается. Показано, что протонный перенос между парамагнитными кислотой и основанием,т.е. между семихинонным и нит-роксилышм радикалами идет каталитически. Исследовано влияние природы растворителя, вязкости среды, природы основания на общую кинетику протолиза семихпношшх радикалов, а также на динамику отдельных его стадий в неводных средах (водородотропия.ка-тионотропия, сольватация и разрыхление ионных пар).
Показано, что стабильные сешхиношше радикалы П, Ш, ІУ могут быть использованы в качестве парамагнитных кислотных зон-
дев для ЭПР-прогноэирования скорости протолитстческих процессов в неводных растворах различных оснований и кислот органической природы. Этот подход был использован для исследования процессов протолиза в растворах азотистых гетероциклов, етлервдонов и пи-перидолов, псевдоэфедрина, вторичных аминов, карбонових кислот, карбинолов и т.д.
Аггообашя работы,. Материалы диссертации докладывались на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Карагандинского университета (І984-1991), конференции молодых ученых Карагандинского региона (1987), Всесоюзном совещании "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (г.Нижний Новгород, 1987), Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов", посвященной памяти В.В.Воеводского (г.Москва, 1987).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 121 наименований. Объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, в том числе 16 таблиц, 52 рисунка. Обзор литературных данных по теме диссертации изложен в первой главе.