Кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена Буракова Анастасия Олеговна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Современное состояние исследований в области радикально инициируемой полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена 10

1.1 Методы контролируемой радикальной полимеризации . 10

1.2 Применение металлоценов в качестве компонентов инициирующих систем процессов ионно-координационной и радикально инициируемой полимеризации 16

1.3 Ферроцен в полимеризации метилметакрилата, инициируемой пероксидом бензоила . 21

1.3.1 Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила . 22

1.3.2 Взаимодействие ферроцена с полиметилметакрилатным радикалом . 24

1.3.3 Образование координационных активных центров и рост цепи на них . 25

Заключение к главе 1 26

Глава 2 Теоретический анализ экспериментальных данных о кинетике полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена и молекулярно-массовых характеристиках полиметилметакрилата . 29

2.1 Прямая и обратная задачи химической кинетики процессов получения полимеров 29

2.2 Идентификация кинетической схемы полимеризации метилметакри-лата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена. Решение обратной задачи химической кинетики 32 Заключение к главе 2 . 67

Глава 3 Влияние условий проведения полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена на кинетические параметры процесса и молекулярно-массовые характеристики полиметил-метакрилата . 69

3.1. Влияние температуры и соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила на кинетику полимеризации метилметак-рилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена 71

3.2. Влияние температуры и соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила на состав полиметилметакрилатного макроинициатора 77

3.3. Влияние температуры и соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила на молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата 83

3.4. Влияние температуры и соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила на массовые доли полиметилметакрилат-ных макромолекул, образующихся на радикальных и координационных активных центрах . 87

Заключение к главе 3 . 89

Глава 4 Особенности регулирования инициирующей способности полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в присутствии пероксида бензоила и ферроцена 93

Заключение к главе 4 . 97

Заключение 99

Выводы 101

Список литературы . 103

• Применение металлоценов в качестве компонентов инициирующих систем процессов ионно-координационной и радикально инициируемой полимеризации
• Идентификация кинетической схемы полимеризации метилметакри-лата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена. Решение обратной задачи химической кинетики
• Влияние температуры и соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила на состав полиметилметакрилатного макроинициатора
• Особенности регулирования инициирующей способности полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в присутствии пероксида бензоила и ферроцена

Введение к работе

Актуальность работы

Одним из самых современных методов радикально инициируемой полимеризации, имеющим перспективы промышленного освоения, является полимеризация в присутствии металлоценов, которая обладает контролируемым (псевдоживым) характером (конверсионная зависимость молекулярных масс полимеров, «вырождение» гель-эффекта, участие образующихся полимеров в качестве макроинициаторов в постполимеризации) и приводит к получению полимеров с широким молекулярно-массовым распределением и повышенной стереорегулярностью. Общепризнанная точка зрения о механизмах процессов радикально инициируемой полимеризации в присутствии металлоценов в настоящее время отсутствует. А.К. Фризен с соавторами в результате квантово-химических расчетов показали, что реакции с участием молекул металлоценов и компонентов полимеризационных систем (молекул инициаторов, мономеров и радикалов) приводят к формированию in situ координационных активных центров (в связи этим эту полимеризацию стали относить к радикально-координационной). Существование двух типов активных центров (радикального и координационного) позволило однозначно объяснить широкое молекулярно-массовое распределение и повышенную стереорегулярность полимеров. С ростом цепи на координационных активных центрах также связали протекание постполимеризации и «вырождение» гель-эффекта. Однако до сих пор остается открытым вопрос о реакциях, обеспечивающих конверсионную зависимость молекулярных масс полимеров. Кроме того, константы скоростей реакций с участием молекул ме-таллоценов и компонентов полимеризационных систем не известны. Здесь следует отметить, что научно обоснованное управление процессами синтеза полимеров (прежде всего, скоростями процессов, молекулярно-массовыми характеристиками и зависящими от них свойствами полимеров) должно опираться на информацию о механизмах (или кинетических схемах) и кинетических параметрах процессов. Исследовать взаимодействия, протекающие в течение процессов полимеризации, экспериментальными методами довольно проблематично (а зачастую невозможно) из-за низкой концентрации активных центров полимеризации, в связи с чем для этих целей целесообразно применять такие теоретические методы, как методы квантово-химического моделирования химических реакций и методы формальной химической кинетики (моделирование кинетики процесса, прямая и обратная задачи химической кинетики). Таким образом, проведение теоретических исследований, использующих методы формальной кинетики и направленных на установление механизмов (или кинетических схем), кинетических параметров и закономерностей управления процессами радикально инициируемой полимеризации в присутствии металлоценов, представляется актуальным. При этом результаты квантово-химического моделирования могут выступать в качестве «отправной точки» при проведении исследований, использующих методы формальной кинетики.

Объектом исследования в диссертации стал процесс блочной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии пероксида бензоила (ПБ) и ферроцена (ФЦ). Этот процесс по сравнению с полимеризацией в присутствии только ПБ представляет больший практический интерес по следующим причинам: 1. «вырождает-

ся» или полностью подавляется гель-эффект, приводящий к саморазогреву реакционной массы и, как следствие, к нежелательному изменению скорости процесса и молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата (ПММА); 2. при начальной концентрации ФЦ, меньшей или равной начальной концентрации ПБ, процесс ускоряется, иначе – замедляется; 3. контролируемый характер процесса позволяет регулировать молекулярную массу ПММА в широком диапазоне значений, а молекулярная масса ПММА, в свою очередь, определяет его применение в качестве органического стекла (высокая молекулярная масса) и клея (низкая молекулярная масса). Поскольку окончательный механизм этого процесса не установлен, а константы скоростей реакций не определены, теоретическое исследование в аспекте формальной кинетики актуально и необходимо как для установления кинетической схемы и объяснения с помощью разработанной на ее основе модели кинетики известных особенностей процесса, так и для оптимизации его условий исходя из требований к скорости процесса и молекулярно-массовым характеристикам ПММА.

Работа выполнена в рамках государственного задания на 2017-2019 гг. (инициативный научный проект № 10.5548.2017/8.9 «Макрокинетика контролируемых и кинетически быстрых каталитических процессов (со)полимеризации виниловых и диеновых мономеров»).

Цель работы – выявление закономерностей полимеризации ММА в присутствии ПБ и ФЦ в результате моделирования кинетики процесса.

Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следующие задачи:

1. установление кинетической схемы процесса и определение температурных зависимостей констант скоростей реакций установленной схемы за счет решения обратной задачи химической кинетики;

2. исследование влияния условий проведения процесса на его скорость и молекулярно-массовые характеристики ПММА с использованием модели кинетики процесса;

3. исследование инициирующей способности ПММА, полученного в процессе и выступающего в качестве макроинициатора в блочной постполимеризации ММА, с использованием моделей кинетики процесса и постполимеризации.

Научная новизна

В результате моделирования кинетики процесса полимеризации ММА в присутствии ПБ и ФЦ и постполимеризации ММА на ПММА-ном макроинициаторе и решения обратной задачи химической кинетики:

1. установлена кинетическая схема процесса, включающая в себя: реакции классической радикальной полимеризации; реакцию ПБ с ФЦ, приводящую к образованию бензоатного радикала и радикального аддукта; реакцию распада радикального аддукта с высвобождением бензоатного радикала и молекулы ФЦ; реакцию ФЦ с макрорадикалом с образованием металлоцентрированного макрорадикала; обратимую реакцию макрорадикала с металлоцентрированным макрорадикалом как со спиновой ловушкой – это механизм контролируемой радикальной полимеризации Organometallic Mediated Radical Polymerization, или OMRP; реакции, приводящие к образованию координационного активного центра (лигандный обмен с участием

молекулы ММА и координация молекулы ММА в сфере атома железа); реакцию координационного роста цепи в сфере атома железа;

2. определены температурные зависимости констант скоростей реакций установленной кинетической схемы процесса;

3. показано, что координационный активный центр не может являться «спящей» формой цепи и обеспечивать контролируемый характер процесса по механизму OMRP;

4. объяснены описанные в литературе кинетические особенности процесса и постполимеризации;

5. обоснована ранее выдвинутая в литературе гипотеза о том, что активными компонентами макроинициатора являются макромолекулы с координационными активными центрами;

6. установлено влияние на инициирующую способность макроинициатора соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила.

Практическая значимость работы

Результаты работы вносят вклад в развитие теоретических представлений в сфере радикально инициируемой полимеризации в присутствии металлоценов и могут быть использованы при создании технологических процессов получения ПММА, в основу которых заложены полимеризация в присутствии ПБ и ФЦ и постполимеризация на макроинициаторе, и оптимизации их режимов исходя из требований к скоростям процессов и молекулярно-массовым характеристикам ПММА.

Достоверность научных положений и результатов работы

Достоверность научных положений и результатов работы обусловлена их согласованием с экспериментальными данными, опубликованными в открытых источниках.

Личный вклад

Личный вклад заключается в сборе и анализе литературных данных, реализации решения поставленных задач, анализе результатов, формулировании выводов и участии в написании и подготовке публикаций.

Апробация результатов работы

Результаты работы обсуждались на XXXII и XXXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Москва, 2014, 2016), II и IV Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (г. Уфа, 2014, 2016), VII и IX Международной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2014, 2016), I и II Всероссийской научной конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2015, 2016), Всероссийской научной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (г. Уфа, 2015), Российско-американской научной школе-конференции «Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов» (г. Казань, 2016), Международной конференции «Композит-2016» (г. Энгельс, 2016), VI Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, 2016), V Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 2016).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 16 статей и тезисов докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 123 страницах, содержит 23 рисунка и 2 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, насчитывающего 149 наименований.

Применение металлоценов в качестве компонентов инициирующих систем процессов ионно-координационной и радикально инициируемой полимеризации

Под металлоценовыми соединениями понимают соединения переходных металлов с одной или более циклопентадиенильными, инденильными или флю-оренильными группами, которые, в свою очередь, могут быть как без заместителей, так и с заместителями [46-50]. Изначально металлоценовые соединения применялись как составляющие каталитических систем Циглера-Натта (это так называемое IV-е поколение каталитических систем Циглера-Натта) [46-50]. В процессы ионно-координационной (со)полимеризации на металлоценовых каталитических системах Циглера-Натта вступают олефиновые, диеновые и ацетиленовые соединения [46-50]. Металлоценовые соединения в ионно-координационной полимеризации обладают высокой стереоспецифичностью действия [46-50]. Металлоценовые соединения устойчивы к действию примесей эфиров и кетонов, которые являются ядами для каталитических систем Цигле-ра-Натта [51]. Достоинством металлоценовых каталитических систем Циглера-Натта является то, что они содержат активные центры одного типа и, как следствие, приводят к образованию полимеров с узкими молекулярно-массовыми распределениями [52].

Позднее металлоценовые соединения стали применяться как составляющие инициирующих систем для радикально инициируемой полимеризации [53 60]. Исследования в этой области также проводили ученые уфимской [61-78] и нижегородской [79-83] научных школ.

Во всех этих работах [53-83], прежде всего, отмечается уменьшение интенсивности гель-эффекта в процессах радикально инициируемой полимеризации в присутствии металлоценов по сравнению с процессами радикально инициируемой полимеризации без металлоценов.

В работе [53] установили, что процессы полимеризации стирола и метил-метакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена имеют высокие значения конверсии мономеров, чем в присутствии только инициатора. Это связано с тем, что скорость возникновения радикалов в первом случае будет выше, чем во втором [53].

В работе [55] установили, что природа растворителя сильно влияет на процессы полимеризации стирола, акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии различных металлоценов. Вне зависимости от природы растворителя стирол и акрилонитрил в отсутствие радикального инициатора практически не полимеризуются в присутствии металлоценов [55]. В отсутствие радикального инициатора процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена в массе или в бензоле в качестве растворителя практически не протекает, а в циклогексаноне или циклогептаноне в качестве растворителей – протекает [55]. Полимеризация метилметакрилата в присутствии цирконоцендихлорида и CCl4 в растворе бензола не протекает, а в циклогексаноне – протекает [55].

В работах [56, 58] исследовали фотоинициированную полимеризацию стирола, акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии ферроцена. Установлено [56, 58], что ферроцен сенсибилизирует полимеризацию, если он способен к взаимодействию с мономером с образованием комплекса с переносом заряда: в присутствии ферроцена скорость фотоинициированной полимеризации акри-лонитрила возрастает, а скорости процессов фотоинициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии ферроцена сопоставимы или даже несколько ниже по сравнению с этими же процессами без ферроцена. В работах [61-78] представлены результаты исследования процессов радикально инициируемой полимеризации виниловых мономеров в присутствии ме-таллоценов без растворителя.

При полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена начальная скорость полимеризации и скорость инициирования увеличиваются по сравнению с процессом без ферроцена, при полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и титаноцендихлорида или цирконоцендихлорида значения этих параметров сопоставимы или ниже таковых для процессов полимеризации метилметакрилата без металлоценов [62, 63, 67, 73, 75-77]. При полимеризации метилметакрилата в присутствии аз-обисизобутиронитрила ферроцен мало влияет на начальную скорость полимеризации [62, 63]. Все это свидетельствует о том, что между пероксидом бензои-ла и ферроценом существует довольно сильное взаимодействие, и оно было обнаружено в работе [84]: пероксид бензоила и ферроцен образуют между собой комплекс с переносом заряда. В работах [62, 63] на основе собственных экспериментальных данных и данных работы [84] предположили, что рост начальной скорости полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена по сравнению с начальной скоростью процесса в присутствии только пероксида бензоила обусловлен увеличением скорости инициирования, что вызвано «дополнительным» распадом пероксида бензоила в координационной сфере атома железа. В пользу сложного механизма инициирования процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена свидетельствуют и рассчитанные в работе [62] порядки процесса по пе-роксиду бензоила (0.53 при 45С и 0.50 при 60С) и по ферроцену (0.32 при 45С и 0.34 при 60С).

В работе [63] продемонстрировали, что влияние ферроцена на скорость полимеризации стирола в несколько раз больше по сравнению с полимеризацией метилметакрилата (инициатор – пероксид бензоила).

Данные ИК-спектроскопии и ЯМР 1Н спектроскопии, полученные в работах [67, 73], противоречивы и не позволяют сделать однозначный вывод о том, взаимодействуют ли титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид с пероксида-ми.

В работе [80] показали, что в случае полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве инициатора введение ферроцена не приводит к изменению скорости процесса, в случае же полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила в качестве инициатора введение ферроцена в больших количествах может приводить к снижению скорости полимеризации вплоть до ее полного подавления.

В работах [66, 68, 85] установили, что полистирол, получаемый полимеризацией в присутствии пероксида бензоила в качестве инициатора и различных металлоценов (ферроцена, титаноцендихлорида или цирконоцендихлорида), обладает высокими, не характерными для получаемого радикальной полимеризацией полистирола, значениями молекулярных масс и коэффициента полидисперсности, причем оказалось, что молекулярно-массовые характеристики полистирола зависят от конверсии мономера. В большинстве случаев кривые молекулярно-массового распределения полистирола, синтезированного полимеризацией в присутствии пероксида бензоила и различных металлоценов (ферроцена, титаноцендихлорида или цирконоцендихлорида), бимодальны, и это свидетельствует в пользу того, что рост цепи идет на активных центрах различных типов [66, 68, 85]. В пользу этого предположения свидетельствует и то, что полимеры, полученные радикально инициируемой полимеризацией в присутствии ме-таллоценов, могут выступать как макроинициаторы, то есть способны полиме-ризовать новые порции мономера (такого же или другого) [86].

В работах [61, 62, 73, 75] установлено, что в случае небольших конверсий метилметакрилата при его полимеризации, протекающей в присутствии перок-сида бензоила в качестве инициатора и ферроцена, молекулярная масса поли-метилметакрилата будет ниже по сравнению с таковой для полиметилметакри-лата, полученного без ферроцена, – это объяснили взаимодействием пероксида бензоила с ферроценом с образованием дополнительных радикалов. Если в качестве инициатора используется азобисизобутиронитрил, то ферроцен не влияет на молекулярную массу полиметилметакрилата [61, 62].

В работе [81] показали, что среднечисленные молекулярные массы полистирола и полиметилметакрилата, получаемых в присутствии титаноцендихло-рида, линейно возрастают с увеличением конверсии мономеров (это характерный признак процессов контролируемой радикальной полимеризации). При больших конверсиях мономеров значения коэффицентов полидисперсности этих полимеров увеличиваются, что говорит о параллельном протекании реакций механизма контролируемой радикальной полимеризации и реакций бимолекулярного обрыва макрорадикалов.

Полимеры, получаемые радикально инициируемой полимеризацией в присутствии металлоценов (ферроцена, титаноцендихлорида или цирконоценди-хлорида), обладают повышенной стереорегулярностью (увеличивается содержание синдио-звеньев) по сравнению с полимерами, получаемыми радикально инициируемой полимеризаций без металлоценов и являющимися атактически-ми [65, 87, 88]. Это свидетельствует в пользу того, что молекулы металлоценов каким-то образом могут участвовать в росте цепи и при этом еще и обладают координирующей способностью [65, 87, 88]. В связи с этим в последнее время радикально инициируемую полимеризацию стали называть радикально-координационной [86].

Идентификация кинетической схемы полимеризации метилметакри-лата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена. Решение обратной задачи химической кинетики

Поскольку процесс инициируется радикальным инициатором (пероксидом бензоила), в схему процесса вошли реакции классической радикальной полимеризации. Это (под каждой из реакций приведено ее представление в виде, необходимом для моделирования кинетики процесса; цифры и буквы в скобках означают количества звеньев в соответствующих полимерных цепях) [115]

Авторы работы [86] полагают, что процессу постполимеризации на поли-метилметакрилатном макроинициаторе, полученном в процессе радикально-координационной полимеризации в присутствии ферроцена, присущи только две последние реакции.

Для полученной схемы (эту схему далее будем называть первой схемой) по закону действующих масс записали следующую систему дифференциальных уравнений

В случае нулевой концентрации ферроцена разработанная модель кинетики процесса описывает процесс блочной радикальной полимеризации метилметакрилата. Поэтому сначала рассматривали блочную радикальную полимеризацию метилметакрилата. Эффективность инициирования пероксидом бензоила, температурные зависимости констант скоростей реакций распада инициатора, роста цепи, передачи цепи на мономер, рекомбинации и диспропорционирова-ния без учета гель-эффекта приняли по литературным данным

Гель-эффект - это увеличение скорости и степени полимеризации, вызванное увеличением вязкости радикально полимеризующейся массы [115]. Увеличение вязкости реакционной массы в течение блочной радикальной полимеризации главным образом сказывается на величине констант скоростей реакций двух макрорадикалов, поэтому эти константы задали в виде зависимости от конверсии мономера по модели Хьюи-Хамелека [120], хорошо себя зарекомендовавшей при моделировании радикальной полимеризации стирола. Входящие в эту модель параметры А полагали линейно зависящими от температуры

Коэффициенты ay (см. табл. 2) нашли в результате решения обратной задачи химической кинетики, минимизировав по методу Хука-Дживса следующий функционал расхождения между рассчитанными по модели и соответствующими экспериментальными данными: где / порядковый номер экспериментальной точки; р рассчитанное по модели кинетики процесса значение; э - экспериментальное значение. В качестве экспериментальных данных для решения обратной задачи химической кинетики использовали кинетические кривые блочной радикальной полимеризации метилметакрилата (то есть зависимости конверсии метилметакрилата от времени процесса полимеризации) и молекулярно-массовые характеристики полиме-тилметакрилата (см. рис. 1-3; в случае процесса, инициируемого азобисизобу-тиронитрилом, использовали/= 0.5 и kd = 1.0531015е–15440/г, 1/с [121]). Погрешности экспериментального определения кинетических кривых процессов полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полимеров могут достигать 10% [117] и 35% [122] соответственно. Средние относительные погрешности расчета по модели кинетики процесса радикальной полимеризации метилметакрилата составили: для U (рис. 1) – 9%; для Mw (рис. 2 и 3) – 26%; для Mn (рис. 3) – 18%. То есть модель кинетики процесса радикальной полимеризации с найденными в результате решения обратной задачи химической кинетики параметрами aij описывает экспериментальные данные в пределах экспериментальной погрешности (10% для конверсии метилметакрилата [117] и 35% для Mw и Mn полиметилметакрилата [122]).

Далее рассматривали непосредственно сам процесс полимеризации метил-метакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена. Постановка обратной задачи химической кинетики заключалась в определении такого набора констант скоростей реакций рассматриваемой схемы, при которых разработанная модель кинетики опишет имеющиеся экспериментальные данные в пределах экспериментальной погрешности (10% для конверсии метилметакрилата [117] и 35% для Mw и Мп полиметилметакрилата [122]). При решении обратной задачи химической кинетики использовали экспериментальные данные, полученные при температуре Т = 333 К, поскольку в противном случае сразу необходимо было бы искать не значения констант скоростей реакций, а их температурные зависимости, что привело бы к увеличению количества неизвестных параметров. В качестве экспериментальных данных выступили:

1. кинетические кривые процесса блочной полимеризации метилметакрилат в присутствии пероксида бензоила и ферроцена ([/]0 = 1 ммоль/л, [Мс]0 = 0.5, 1, 8 ммоль/л, [Щ0 = 9.4 моль/л, Т= 333 К) [94, 96, 101];

2. кинетические кривые процесса блочной постполимеризации метилметакрилат на макроинициаторе, в качестве которого выступали образцы поли-метилметакрилата, полученные блочной полимеризацией метилметакрилат в присутствии пероксида бензоила и ферроцена и выделенные при 5, 10, 20%-й конверсии метилметакрилата (условия синтеза макроинициатора: [/]о = [Мс]0 = 1 ммоль/л, [Що = 9.4 моль/л, Т = 333 К; условия процесса постполимеризации: [7]о = 0 ммоль/л, [Що = 9.4 моль/л, исходная массовая доля поли-метилметакрилатного макроинициатора 3%, Т= 333 К) [86];

3. конверсионные зависимости среднемассовой Mw и среднечисленной Мп молекулярных масс полиметилметакрилата, получаемого в процессе блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена: [1\о = [Мс]о = 1 ммоль/л, [Що = 9.4 моль/л, Т = 333 К [94, 96].

Исходя из имеющихся экспериментальных данных, константы скоростей реакций рассматриваемой схемы искали методом Хука-Дживса путем минимизации функционала (5). В результате чего определили следующие значения констант скоростей реакций

Поэтому была предложена другая схема процесса полимеризации метил-метакрилата в присутствии пероксида бензоила и ферроцена. Поскольку известно (см. главу 1), что молекулярно-массовые характеристики образующегося в этом процессе полимера зависят от конверсии мономера, в схеме этого процесса должны присутствовать реакции контролируемой радикальной полимеризации, то есть должны быть обратимые реакции с участием макрорадикалов. Кроме того, в качестве предположения приняли, что комплекс «пероксид бен-зоила-ферроцен» может самопроизвольно распадаться. В итоге в новую схему, помимо реакций классической радикальной полимеризации (см. выше), вошли следующие реакции (эту схему далее будем называть второй схемой):

- реакция инициатора с ферроценом

- обратимое взаимодействие макрорадикала с металлоцентрированным радикалом Ad1(n) как со спиновой ловушкой – это механизм контролируемой радикальной полимеризации OMRP (следует отметить, что в работе [99] на основании квантово-химических расчетов блочной радикально-координационной полимеризации стирола в присутствии ферроцена предположили, что прочность связи макрорадикала с атомом железа в аддукте Ad(n, z) мала для того, чтобы процесс протекал в контролируемом режиме за счет подобной обратимой реакции)

- образование координационного активного центра Ad3(z) за счет координации молекулы мономера по атому железа в моноциклопентадиенильном ад дукте Ad2(z) [Ю1, 102]

- высвобождение макрорадикала из моноциклопентадиенильного аддукта Ad2{z) и его связывание образовавшейся частицей Mc , то есть эта обратимая реакция является OMRP (данная обратимая реакция включена в эту схему по аналогии с представленной в работе [99] подобной реакцией для схемы блочной радикально-координационной полимеризации стирола в присутствии ферроцена)

- высвобождение макрорадикала из координационного активного центра Ad3(z) и его связывание образовавшейся частицей Mc , то есть эта обратимая реакция также является OMRP (данная обратимая реакция включена в эту схему по аналогии с представленной в работе [99] подобной реакцией для схемы блочной радикально-координационной полимеризации стирола в присутствии ферроцена)

- координация молекулы мономера по вакансиям атома железа в структуре Mc (данная реакция включена в эту схему по аналогии с представленной в работе [99] подобной реакцией для схемы блочной радикально-координационной полимеризации стирола в присутствии ферроцена)

Модель, основанная на второй схеме, позволяет рассчитывать конверсию мономера, среднемассовую и среднечисленную молекулярные массы и коэффициент полидисперсности полиметилметакрилата (формулы (1)-(4)). Перед решением обратной задачи химической кинетики для модели, основанной на второй схеме, проанализировали экспериментальные кинетические кривые процесса постполимеризации метилметакрилата на макроинициаторе (рис. 5). Поскольку в процессе блочной постполимеризации метилметакрилата на полиме-тилметакрилатном макроинициаторе рост цепи идет на координационном активном центре Ad3(z) [86], этот процесс описывается следующей системой уравнений

Влияние температуры и соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила на состав полиметилметакрилатного макроинициатора

Образующийся в результате радикально-координационной полимеризации полиметилметакрилат является макроинициатором, то есть способен возобновлять полимеризацию при добавлении к нему новых порций мономера в отсутствие источника свободных радикалов [86]. Очевидно, что такой полиметилме-такрилат, как минимум, состоит из неактивных макромолекул (то есть так называемых «мертвых» макромолекул, образовавшихся в результате обрыва макрорадикалов рекомбинацией и диспропорционированием, передачи цепи на мономер и реакции лигандного обмена (XI)) и макромолекул, содержащих координационные активные центры. Открытым остается вопрос о том, какие еще соединения входят в состав полиметилметакрилатного макроинициатора? Для получения ответа на этот вопрос с помощью разработанной модели кинетики рассчитали изменения концентраций всех производных ферроцена в течение радикально-координационной полимеризации: Ad1(0), Ad1(n), Ad(n, z), Ad2(z) и Ad3(z) (рис. 16).

Поскольку аддукт Ad1(0) образуется в результате реакции (VII), характер протекания данной реакции определяет изменение концентрации [Ad1(0)] в течение радикально-координационной полимеризации. На начальном этапе процесса концентрация [Ad1(0)] довольно резко возрастает с нуля до определенного значения, которое определяется квазистационарностью процесса, то есть равенством скоростей реакций (VII) и (VIII) (рис. 16, а и б). А так как скорость реакции (VII) быстро уменьшается, концентрация [Ad1(0)] уменьшается вслед за ней (рис. 16, а и б). Квазистационарное значение [Ad1(0)]:

1. уменьшается с увеличением температуры (рис. 16, а) из-за более сильной температурной зависимости константы скорости реакции (VIII) по сравнению с реакцией (VII) (см. табл. 2);

2. увеличивается с увеличением начальной концентрации инициатора, так как при этом увеличивается скорость реакции (VII) (рис. 16, б).

Аддукт Ad1(0) является соединением, которое исчезает по окончанию процесса радикально-координационной полимеризации (рис. 16, а и б), поскольку распадается по реакции (VIII).

Металлоцентрированный радикал Ad1(n), напротив, существует в реакционной массе и к концу процесса радикально-координационной полимеризации (рис. 16, в и г). Это объясняется тем, что Ad1(n) расходуется при реакции с макрорадикалами, исчезающими к концу процесса полимеризации, и превращается в Ad(n, z). На момент окончания процесса радикально-координационной полимеризации концентрация [Ad1(n)] составляет от 0.2 до 0.8 от начальной концентрации ферроцена (рис. 16, в и г). То есть Ad1(n) – это стабильное соединение, имеющее в реакционной массе наибольшую концентрацию из всех производных ферроцена.

Кривые изменения концентрации аддукта Ad(n, z) в течение радикально-координационной полимеризации по форме похожи на аналогичные кривые для концентрации [Ad1(0)] (срав. рис. 16, д и е, и рис. 16, а и б). Аддукт Ad(n, z) то же можно считать промежуточным соединением. Концентрация [Ad(n, z)] к концу процесса радикально-координационной полимеризации уменьшается до нуля из-за снижения скорости образования Ad(n, z) (прямая реакция в обратимой реакции (X)). Однако снижение скорости образования Ad(n, z) вызвано не уменьшением концентрации исходных веществ прямой реакции в обратимой реакции (Х), а диффузионными ограничениями: поскольку в прямой реакции в обратимой реакции (X) участвуют два радикала, она является диффузионно-ограничиваемой. Аддукт Ad(n, z) служит источником для образования координационных активных центров, из чего следует важный вывод: координационные активные центры формируются в начальный период полимеризации, и с момента, когда вязкость реакционной массы начнет оказывать влияние на кинетику процесса радикально-координационной полимеризации, их образование практически подавляется. Концентрация аддукта Ad(n, z) в реакционной массе уменьшается с увеличением температуры (рис. 16, д), что вызвано более сильной температурной зависимостью константы скорости реакции распада аддукта Ad(n, z) (обратной реакции в обратимой реакции (X)) и, как следствие, температурной зависимостью скорости этой реакции по сравнению с температурной зависимостью константы скорости реакции образования аддукта Ad(n, z) (прямой реакции в обратимой реакции (X)) и, соответственно, температурной зависимостью скорости прямой реакции – см. табл. 2. Это, в свою очередь, предопределено бльшим значением энергии активации обратной реакции в обратимой реакции (X) по сравнению с прямой реакцией в обратимой реакции (Х). С увеличением соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензои-ла [Mc]0/[I]0 концентрация аддукта Ad(n, z) уменьшается медленнее, что обусловлено более низкой скоростью радикально-координационной полимеризации, а значит, и более поздним проявлением диффузионных ограничений при меньших значениях [I]0 (рис. 16, е).

Аддукт Ad(n, z), реагируя с молекулой мономера, распадается с образованием моноциклопентадиенильного аддукта Ad2(z) (реакция (XI)). Координация молекулы метилметакрилата по атому железа в аддукте Ad2(z) превращает этот аддукт в координационный активный центр Ad3(z) (реакция (XII)), который после встройки молекулы метилметакрилата в цепь, переходит обратно в Ad2(z) (реакция (XIII)). Таким образом, сумма концентраций [Ad2(z)] + [Ad3(z)] в течение процесса радикально-координационной полимеризации может только увеличиваться. Судя по рис. 16, ж-к, увеличение [Ad2(z)] + [Ad3(z)] наблюдается первые 100-200 мин процесса радикально-координационной полимеризации, что соответствует конверсии метилметакрилата 0.3-0.5. Это подтверждает сформулированное выше заключение о том, что нарастание вязкости реакционной массы в течение процесса радикально-координационной полимеризации подавляет образование координационных активных центров Ad3(z). После того как увеличение суммы концентраций [Ad2(z)] + [Ad3(z)] прекращается, концентрация [Ad2(z)] продолжает увеличиваться (рис. 16, ж и з), а концентрация [Ad3(z)] начинает падать (рис. 16, и и к). Это происходит потому, что реакция перехода Ad2(z) в Ad3(z) (реакция (XII)) имеет первый порядок по мономеру (метилметакрилату), и ее скорость уменьшается с увеличением конверсии мономера, а скорость реакции перехода Ad3(z) в Ad2(z) (реакция (XIII)) не зависит от концентрации мономера. При соотношении начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила [Mc]0/[I]0 1 аддукты Ad2(z) и Ad3(z) практически не образуются (рис. 16, з и к), так как в этом случае происходит слишком быстрое исчерпание инициатора.

Таким образом:

1. ферроцен формирует в реакционной массе как промежуточные соединения Ad1(0) и Ad(n, z), отсутствующие в полиметилметакрилатном макроинициаторе, так и стабильные соединения Ad1(n), Ad2(z) и Ad3(z), входящие в состав макроинициатора;

2. с ростом температуры скорости реакций с более высокой энергией активации растут быстрее (это реакция (VIII) и обратная реакция в обратимой реакции (Х)), поэтому промежуточные соединения ферроцена с увеличением температуры распадаются быстрее;

3. координационные активные центры Ad3(z) образуются на начальном этапе радикально-координационной полимеризации, с момента начала проявления диффузионных ограничений реакции их образования подавляются (это должно приводить к тому, что макроинициатор, отобранный при меньшей конверсии метилметакрилата, будет обладать большей активностью);

4. образования координационных активных центров при [Mc]0/[I]0 1 практически не происходит (их концентрация 10-6 моль/л, рис. 16, к), так как пероксид бензоила быстро исчерпывается (то есть в этом случае концентрация макрорадикалов крайне низка – 10-6 моль/л, см. рис. 12, г, – а значит, низка скорость образования аддукта Ad(n, z), из которого образуется предшественник координационных активных центров, аддукт Ad2(z) – см. реакцию (XI)).

Особенности регулирования инициирующей способности полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в присутствии пероксида бензоила и ферроцена

В п. 3.2 показано, что полиметилметакрилатный макроинициатор состоит из неактивных макромолекул, образующихся в результате рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, передачи цепи на мономер и реакции лигандного обмена (XI), и аддуктов Ad1(n), Ad2(z) и Ad3(z). Аддукт Ad1(n) может реагировать только с макрорадикалами (прямая реакция в обратимой реакции (Х)), поэтому в процессе постполимеризации метилметакрилата на макроинициаторе, где отсутствует инициатор, а значит, и макрорадикалы, аддукт Ad1(n) будет неактивен. Поэтому активными компонентами макроинициатора являются аддукты Ad2(z) и Ad3(z), а единственно возможными реакциями процесса постполимеризации – реакции (XII) и (XIII). Следовательно, инициирующая способность макроинициатора, количественной характеристикой которой может служить скорость процесса постполимеризации на нем, пропорциональна сумме концентраций [Ad2(z)] + [Ad3(z)]. Поскольку в процессе постполимеризации протекают только реакции (XII) и (XIII), сумма концентраций [Ad2(z)] + [Ad3(z)] в этом процессе меняться не будет.

На инициирующую способность макроинициатора влияют следующие факторы:

1. условия получения макроинициатора (температура процесса радикально-координационной полимеризации Tпол; соотношение начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила [Mc]0/[I]0, участвующих в процессе радикально-координационной полимеризации);

2. конверсия метилметакрилата в процессе радикально-координационной полимеризации, при которой отбирается доза макроинициатора Uо;

3. условия процесса постполимеризации (массовая доля вводимого макроинициатора, температура процесса постполимеризации Tпост).

Для оценки влияния данных факторов на кинетику процесса постполимеризации с использованием разработанной модели кинетики (см. главу 2) провели численные эксперименты при следующих условиях:

1. температура получения макроинициатора 60С; температура постполимеризации 60С; массовая доля вводимого в метилметакрилат ([M]0 = 9.4 моль/л) макроинициатора 3%; начальные концентрации пероксида бензоила, ферроцена и метилметакрилата при получении макроинициатора [I]0 = [Mc]0 = 1 ммоль/л и [M]0 = 9.4 моль/л; конверсия метилметакрилата, при которой отбирается доза макроинициатора, 10, 30 и 50% (рис. 21);

2. температура получения макроинициатора 60С; температура постполимеризации 60С; массовая доля вводимого в метилметакрилат ([M]0 = 9.4 моль/л) макроинициатора 3%; начальные концентрации ферроцена, пероксида бензоила и метилметакрилата при получении макроинициатора [Mc]0 = 1 ммоль/л, [I]0 = 0.1, 1, 10 ммоль/л и [M]0 = 9.4 моль/л; конверсия метилметакри-лата, при которой отбирается доза макроинициатора, 5% (рис. 22);

3. температура получения макроинициатора 40, 60, 80С; температура постполимеризации 60С; массовая доля вводимого в метилметакрилат ([M]0 = 9.4 моль/л) макроинициатора 3%; начальные концентрации пероксида бензоила, ферроцена и метилметакрилата при получении макроинициатора [I]0 = [Mc]0 = 1 ммоль/л и [M]0 = 9.4 моль/л; конверсия метилметакрилата, при которой отбирается доза макроинициатора, 5% (рис. 23).

Судя по рис. 21, инициирующая способность макроинициатора уменьшается с увеличением конверсии метилметакрилата, при которой он отбирается. Это объясняется тем, что с увеличением конверсии метилметакрилата в макроинициаторе уменьшается доля активных компонентов Ad2(z) и Ad3(z). Как было показано в главе 3, это происходит, потому что диффузионные ограничения подавляют реакции образования координационных активных центров. В то же время скорость накопления неактивных компонентов макроинициатора не уменьшается. Исходя из этого заключения, дальнейшие расчеты проводили для макроинициатора, отбираемого при небольшом значении конверсии метилме-такрилата, а именно при 5%.

Зависимость инициирующей способности макроинициатора от соотношения начальных концентраций ферроцена и пероксида бензоила [Mc]0/[I]0 неоднозначна (рис. 22). При соотношении [Mc]0/[I]0 = 10 процесс получения макроинициатора протекает с очень низкой скоростью (рис. 12, б), что говорит о малой концентрации активных соединений в реакционной массе. Поэтому инициирующая способность макроинициатора, полученного при данных условиях, также невелика. При [Mc]0/[I]0 = 0.1, значительная доля метилметакрилата в процессе радикально-координационной полимеризации полимеризуется на радикальных активных центрах (рис. 20, б). Эта доля формирует неактивную часть макроинициатора. Поэтому наибольшую инициирующую способность на рис. 22 имеет макроинициатор, полученный при соотношении [Mc]0/[I]0 = 1.

Похожая тенденция наблюдается и для процесса радикально-координационной полимеризации метилметакрилата (рис. 12, а) – этот процесс протекает примерно с одинаковой скоростью при 40 и 60С, а при 80С протекает быстрее. Исходя из этого, можно сделать вывод: инициирующая способность макроинициатора пропорциональна скорости процесса его получения (процесса радикально-координационной полимеризации), потому что эта скорость характеризует концентрацию активных компонентов реакционной массы, то есть макрорадикалов и координационных активных центров.

Тем не менее, при 40С макроинициатор обладает несколько большей инициирующей способностью, чем при 60С. На первый взгляд это кажется странным, так как на рис. 16, ж и и, кривые изменения концентраций [Ad2(z)] и [Ad3(z)] в течение радикально-координационной полимеризации при 60С проходят выше, чем аналогичные кривые при 40С, а значит, инициирующая способность макроинициатора, полученного при 60С, должна быть выше, чем инициирующая способность макроинициатора, полученного при 40С. С другой стороны, судя по рис. 12, а, 5%-ная конверсия метилметакрилата достигается значительно раньше в процессе его радикально-координационной полимеризации при 60С (когда концентрации [Ad2(z)] и [Ad3(z)] еще малы), чем при 40С. Это объясняет, почему при 5%-ной конверсии метилметакрилата концентрации [Ad2(z)] и [Ad3(z)] меньше в случае радикально-координационной полимеризации при 60С, чем при 40С. Именно поэтому макроинициатор, полученный при 40С, обладает несколько большей инициирующей способностью, чем макроинициатор, полученный при 60С.