Кинетика поглощения нефти и нефтепродуктов сорбентами на основе пенополиуретанов Черняев Владислав Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Полимерные нефтесорбенты. получение, структура и свойства полиуретанов 9

1.1 Основные сведения об экологической опасности нефти 9

1.2 Методы очистки акваторий от нефти. Нефтесорбенты 11

1.3 Структура и свойства высокомолекулярных соединений. Использование нефтесорбентов на полимерной основе

1.3.1 Конформации макромолекул полимеров 14

1.3.2 Надмолекулярное строение полимеров 16

1.4 Классификация полиуретанов 18

1.4.1 Общие сведения 18

1.4.2 Реакции изоцианатов 19

1.4.3 Реакционная способность диизоцианатов 26

1.4.4 Полиол 30

1.5 Основные процессы, протекающие при получении полиуретановых полимеров 31

1.5.1 Межфазная поликонденсация 31

1.5.2 Получение полиуретанов из полиизоцианатов и полиолов 32

1.5.3 Формирование пены 33

1.6 Структура и свойства полиуретанов 35

1.6.1 Структура полиуретанов 35

1.6.2 Свойства полиуретанов 36

1.6.3 Влияние ненасыщенности полиолов 39

1.7 Применение пенополиуретанов 39

ГЛАВА 2 Методика эксперимента 41

2.1 Промышленные пенополиуретаны. Компоненты для синтеза пенополиуретанов в лабораторных условиях. Нефть и нефтепродукты 41

2.2 Синтез пенополиуретанов 43

2.3 Оценка эффективности сорбентов 43

2.4 Плотность сорбентов 44

2.5 Рентгеноструктурный анализ 44

2.6 Электронномикроскопическое исследование и дисперсионный рентгеновский микроанализ 45

2.7 Измерение площади поверхности и пористости 45

ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение 46

3.1 Исследование промышленных пенополиуретанов различного назначения 46

3.2 Пенополиуретаны, синтезированные в лабораторных условиях из компонентов А (полиэфир насыщенный) и Б (полиизоцианат) 58

3.2.1 Влияние температуры на процесс получения пенополиуретана 58

3.2.2 Свойства нефтесорбентов из пенополиуретанов, полученных при разных температурах, как функция их структуры 60

3.3 Пенополиуретаны, синтезированные в лабораторных условиях из компонентов А (полиэфир насыщенный) и Б (полиизоцианат) при сочетании физического и химического методов вспенивания 67

3.3.1 Влияние температуры на процесс получения пенополиуретана 67

3.3.2 Свойства нефтесорбентов из пенополиуретанов, полученных при разных температурах, как функция их структуры 72

3.4 Композиционные нефтесорбенты 82

Заключение 97

Список литературы 100

• Структура и свойства высокомолекулярных соединений. Использование нефтесорбентов на полимерной основе
• Реакционная способность диизоцианатов
• Оценка эффективности сорбентов
• Свойства нефтесорбентов из пенополиуретанов, полученных при разных температурах, как функция их структуры

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Нефть и нефтепродукты – это одни из самых вредных загрязнителей окружающей среды. Все увеличивающаяся добыча нефти приводит к увеличению объемов загрязнения экосистемы, которые происходят как в штатных, так и в аварийных ситуациях. Наиболее тяжелые последствия имеют аварийные разливы нефти на поверхности акваторий.

Толстые пленки нефти и нефтепродуктов обычно удаляют с поверхности акваторий механическими методами. Однако для удаления тонких пленок они неприемлемы. В этом случае в основном используют физико-химические методы, среди которых первостепенная роль принадлежит сорбционному методу.

Рынок промышленных нефтесорбентов характеризуется большим разнообразием. В то же время их практическое применение весьма ограничено. Указанное обусловлено, в первую очередь, тем, что разработка нефтесорбентов преимущественно ведется методом проб и ошибок.

Отмеченное говорит о безусловной актуальности работ по созданию теоретических основ направленного синтеза новых эффективных нефтесорбентов.

Степень разработанности темы. В книге Ф.А. Каменщикова, Е.И. Богомольного «Нефтяные сорбенты»¹ отмечается, что более 300 компаний в мире производят (или, по крайней мере, заявляют о такой возможности) нефтесор-бенты. В то же время, как указано в статье О.М. Гридина, В.Ж. Аренса, А.О. Гридина «Семь раз отмерить. Рекламные иллюзии и реальные перспективы применения нефтяных сорбентов»², на рынке известно лишь несколько десятков наименований. Несмотря на большое количество работ, посвященных разработке нефтесорбентов, основным препятствием их эффективного использования, на наш взгляд, является отсутствие теоретических основ синтеза нефте-сорбентов с заданным комплексом физических и химических свойств, а также эксплуатационных параметров. Говоря о сорбентах на основе пенополиуретанов (ППУ), следует отметить монографию С.Г. Дмитриенко, В.В. Апяри «Пенополиуретаны: Сорбционные свойства и применение в химическом анализе»³, в которой рассмотрены способы синтеза ППУ, их аналитические и химические свойства, однако основная направленность монографии – концентрирование микрокомпонентов на ППУ с целью их последующего определения спектроскопическими и другими методами. Говоря же о синтетических органических сорбентах в целом, следует отметить работу Р.Н. Хлесткина, Н.А. Самойлова, А.В. Шеметова «Ликвидация разливов нефти при помощи синтетических органических сорбентов»⁴, являющуюся, пожалуй, единственным теоретическим исследованием, в котором дана принципиальная схема взаимодействия нефти с поглотителями с закрытой и открытой глобулярной, а также с волокнистой структурой.

М. – Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2005. 268 с. Нефтегазовая вертикаль. 2000. № 9. С. 28 – 32. М.: КРАСАНД. 2010. 264 с. Экология. 1999. № 2. С.46 – 49.

Первой публикацией, положившей начало новому подходу к разработке нефтесорбентов, явилась статья В.Е. Когана, П.В. Згонника, Д.О. Ковиной «Неф-тесорбенты из пеностекла и кинетика нефтепоглощения»⁵, авторы которой впервые изучили кинетику нефтепоглощения промышленными пеностеклами производства ООО «Гомельстекло» и обнаружили ее аномальный характер, выражающийся в наличии максимума на кинетических кривых нефтепоглощения в начальный момент времени. Возможность существования поверхности ППУ как в аморфном (стеклообразном), так и в кристаллическом состояниях стимулировала проведение настоящего исследования.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось исследование кинетики получения нефтесорбентов на основе ППУ и поглощения ими нефти и нефтепродуктов как функции структурных особенностей, обусловленных рецептурно-технологическими параметрами получения.

Достижение поставленной цели было возможно при решении следующих задач:

1. Проведение исследований промышленных ППУ строительного (предположительно с аморфным (стеклообразным) характером поверхности) и косметического (предположительно с кристаллическим характером поверхности) назначений для экспериментального установления состояния их поверхности. Определение процента кристалличности и размеров кристаллитов⁶ для образцов, содержащих поликристаллические области.

2. Установление характера кинетических кривых нефтепоглощения промышленными ППУ строительного и косметического назначений и влияния на него гидрофобизации (при наличии в процессе данной стадии термической обработки), а также геометрической формы сорбентов, включая единичные монолитные образцы.

3. Определение времени протекания процесса получения ППУ, синтезированных в лабораторных условиях при различных рецептурно-технологических параметрах, и расчет его энергии активации.

4. Установление возможности повышения вклада проведенного исследования в улучшение состояния экосистемы за счет использования при синтезе сорбентов на основе ППУ сырья из отвалов промышленных производств (фос-фогипса).

5. Экспериментальное определение эффективности синтезированных сорбентов в динамическом режиме.

Научная новизна работы.

1. Получены данные по зависимости энергии активации процесса получения ППУ от температурно-рецептурных параметров, позволившие сформулировать предположения о механизме протекания процесса.

⁵ Теория и практика современной науки: материалы IX Международной научно-практической
конференции. М.: Спецкнига. 2013. С. 36 – 41.

⁶ Под кристаллитами мы понимаем кристаллики, составляющие поликристаллическую
структуру. Это понятие не следует путать с понятием «кристаллиты», использованным
А.А. Лебедевым в предложенной им гипотезе строения стекла.

2. Сформулированы как необходимое, так и необходимое и достаточное условия возникновения максимума на кинетических кривых поглощения нефти и нефтепродуктов.

3. Получены отсутствующие в литературе данные по поглощению нефти и нефтепродуктов сорбентами на основе ППУ. Для выборочных образцов, включая сорбенты, при синтезе которых использовано сырье из отвалов промышленных производств (фосфогипс), исследовано нефтепоглощение не только в статическом, но и в динамическом режиме.

Теоретическая и практическая значимость работы. Получены результаты, способствующие созданию теоретических основ синтеза нефтесорбентов с заданным комплексом физических и химических свойств, а также эксплуатационных параметров. Разработаны рецептурно-технологические параметры получения эффективных нефтесорбентов на основе ППУ, обеспечивающих, в частности, дополнительный вклад в улучшение состояния экосистемы за счет использования при их синтезе фосфогипса – сырья из отвалов промышленных производств. Приведенные в данной работе теоретические материалы и отсутствующие в литературе данные по поглощению нефти и нефтепродуктов сорбентами на основе ППУ в статическом и динамическом режимах могут использоваться в ряде лекционных и практических курсов, в частности по физической химии.

Методология и методы исследования. В основе методологии проведенного исследования лежит его условное деление на две части. В первой части проведено исследование промышленных ППУ различного назначения, а во второй – изучение ППУ, синтезированных в лабораторных условиях при использовании различных рецептурно-технологических параметров.

В работе изучены основные характеристики нефтесорбентов (в частности их плавучесть, нефтепоглощение и поглощение нефтепродуктов, водопоглоще-ние), а также поглощение нефти в динамическом режиме; плотность сорбентов; проведен рентгеноструктурный анализ в сочетании с фазовым (для композиционных нефтесорбентов, содержащих минеральный наполнитель – фосфогипс); выполнено электронномикроскопическое исследование и дисперсионный рентгеновский микроанализ; проведены измерения площади поверхности и пористости выборочных сорбентов.

Полученные результаты объяснены в рамках современных научных теорий и взглядов и дополняют их применительно к выбранной тематике.

Положения, выносимые на защиту:

1. Необходимое и необходимое и достаточное условия наличия максимума на кинетических кривых поглощения нефти и нефтепродуктов сорбентами на основе ППУ.

2. Механизм протекания сложного физико-химического процесса синтеза нефтесорбентов на основе ППУ как функция рецептурно-технологических параметров их получения.

3. Особенности структуры нефтесорбентов на основе ППУ как функция рецептурно-технологических параметров их получения.

4. Возможность получения эффективных нефтесорбентов на основе ППУ, обеспечивающих, в частности, дополнительный вклад в улучшение состояния

экосистемы за счет использования при их синтезе фосфогипса – сырья из отвалов промышленных производств.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов подтверждена их воспроизводимостью, согласованностью, применением современных методов анализа, использованием стандартной измерительной аппаратуры и стандартизованных методик, соответствием результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки.

Апробация работы была осуществлена на VII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники – 2014» (г. Уфа, 19 ноября 2014 г., УГНТУ); на Третьей Международной молодежной научной конференции: Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2016 (г. Екатеринбург, 16 – 20 мая 2016 г., УрФУ); на 16th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2016 (Albena, Bulgaria, 30 June – 6 July 2016); на 12^th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists Modern Problems of Polymer Science (Saint-Petersburg, November 14 – 17, 2016, Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences).

Основное содержание работы отражено в 6 статьях (в том числе 1 статья в рецензируемом научном издании из перечня ВАК, 1 статья в рецензируемом научном издании из перечня ВАК и базы данных Scopus, 2 статьи в изданиях, входящих в базу данных Scopus) и в 3 тезисах докладов на Международных научных конференциях.

Часть диссертационного исследования проведена в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 4.982.2014/К «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.07.2014 г.

Структура и свойства высокомолекулярных соединений. Использование нефтесорбентов на полимерной основе

Пока последствия разливов нефти в России не столь драматичны, как при известной аварии на глубоководной нефтяной платформе компании Бритиш Петролеум, которая произошла 20 апреля 2010 года в Мексиканском заливе. Тогда в Мексиканский залив вылилось примерно 800 тыс. м3 нефти, и размер нефтяного пятна достиг 75 тыс. км2. В России самый крупный разлив нефтепродуктов произошел 11 ноября 2007 г., когда во время шторма в Керченском проливе более 2 тыс. т мазута вылилось в море из потерпевшего аварию танкера «Волгонефть-139». Однако в ближайшем будущем описанная выше ситуация должна измениться: в России начата реализация ряда проектов добычи нефти на шельфе, в результате должно произойти перераспределение структуры утечки нефти в окружающую среду с преобладанием загрязнения воды. Исходя из вышесказанного с уверенностью можно предполагать, что в будущем загрязнение акваторий морей и рек нефтью будет только увеличиваться с ростом ее транспортировки по морю и разработки нефтяных месторождений на шельфах [11]. При производстве, хранении и транспортировке нефти практически неизбежно возникновение тех или иных аварийных ситуаций, в результате чего время от времени будут происходить разливы нефти и нефтепродуктов в окружающую среду. Среди них самыми масштабными и серьезными по последствиям являются аварии при транспортировке нефти танкерами в районах интенсивного судоходства, а также в сложных навигационных условиях [10].

Как уже отмечалось во введении, наряду с простейшими механическими способами очистки (применяемыми при наличии толстого слоя нефти), при ликвидации загрязнения поверхности воды нефтью и нефтепродуктами (тонкие пленки) наиболее широко и успешно применяют физико-химические методы, в частности сорбционные. С этой целью используют различные виды сорбентов: органические и неорганические, природные и синтетические. Недорогими и доступными по цене являются такие природные неорганические сорбенты, как глины [12], перлит [13], модифицированный перлит [14], а также, стекловаты [15]. Разработаны сорбенты и на основе природных органических веществ, таких как сено, перо, солома, торф, листья пальмы [16, 17]. Природные сорбенты характеризуются низкой сорбционной способностью, не все из них имеют достаточный запас плавучести и гидрофобности, что значительно сужает область их применения. Однако в последнее время разработан сорбент с приемлемой сорбционной способностью на основе кератина, полученного из голубиных перьев [18].

Наряду с нефтесорбентами на основе природного сырья для удаления нефтяных загрязнений прибегают к помощи сорбентов на основе вспененных синтетических полимеров (виниловых полимеров: полиэтилена, полипропилена [19], полиэфиров [20] и др.; сшитых полимеров [19], таких как полиуретан [20]), которые характеризуется бльшими величинами нефтесорбции и лучшей плавучестью [21]. Установлено, что как природные пористые материалы, так и синтетические сорбенты (полимерные пены) [21] характеризуются более высокими значениями нефтепоглощения при низких температурах или при использовании менее вязкой нефти, в то время как в случае высоковязкой нефти происходит снижение сорбционной емкости: вязкая нефть сложнее проникает в поры. В отличие от пористых сорбентов, волокнистые сорбенты, такие как шелковые нити и хлопок [20], лучше поглощают вязкую нефть, так как промежутки между волокнами в волокнистых сорбентах значительно превышают размеры пор в пористых. При сорбции на волокнистых сорбентах наличие длинноцепных молекул в нефти и ее высокая вязкость не являются препятствием сорбции, а, напротив, увеличивают толщину масляной пленки, сорбируемой на волокне [20].

Несмотря на то, что разливы нефти постоянно происходят в течение более полувека, существует необходимость проведения дальнейших исследований по разработке новых нефтесорбентов, более эффективных и доступных по цене. Как следствие отсутствия доступных и эффективных нефтесорбентов, объем их применения в России в настоящее время недостаточен. В результате, удаётся собрать лишь 1,5% до 1,8% от общего количества нефтяных загрязнений окружающей среды. На сегодня, несмотря на большое количество исследований, посвящённых разработке нефтесорбентов [22], проблема ликвидации загрязнения нефтью и нефтепродуктами, полностью не решена [11]. Существующие сорбенты имеют ряд недостатков: одни из них не обладают достаточными эксплуатационными характеристиками, другие – слишком дороги. Некоторые из предложенных сорбен 14 тов, например порошки полимеров [23], достаточно трудно использовать. Другие эффективные и коммерчески доступные сорбенты изготовлены на основе экзотических материалов, например сорбенты «DULROMABSORB», «Gabsorb-1» и «Gabsorb-2», изготавливают на основе плодов дерева SUMAUMA, произрастающего на острове Мадагаскар [24, 25] . В настоящее время в стадии разработки находятся перспективные нефтесорбенты на основе графеновых материалов, [26 – 29], сорбенты с магнитными свойствами [30], однако высокая стоимость сдерживает их внедрение на практике. Также известны попытки комплексного решения проблемы сорбции нефти [31].

Обобщение и анализ приведенных выше данных указывает на перспективность разработки нефтесорбентов на основе вспененного полиуретана [11, 20]. На это же указывает опыт использования подобных материалов в качестве аналитических сорбентов [3].

Полимеры – группа высокомолекулярных веществ, состоящих из повторяющейся группы атомов – мономерных звеньев, образующих макромолекулы [32, 33]. Структура и свойства полимерных соединений разнообразны и зависят, как правило, от используемых реагентов и условий синтеза [34].

В зависимости от характера химических связей между атомами и значений валентных углов пространственное расположение групп атомов относительно друг друга может быть различно. В результате теплового движения вышеупомянутое расположение атомов меняется с частотой порядка 1013 Гц [35]. Совокупность всех взаимных расположений атомов относительно друг друга называют конформацией макромолекулы. В одних и тех же условиях полимеры способны находиться в различных конформациях, что во многом и определяет их специфические свойства. При отсутствии условий, влияющих на «выбор» предпочтительной конформации длинноцепной макромолекулы, она принимает конформацию статического клубка. При этом с ростом степени полимеризации полимера плотность клубка убывает. Под действием нагрузки клубок проявляет высокоэластичные свойства, разворачиваясь и, тем самым, увеличивая продольные размеры макромолекулы в десятки раз. После снятия деформирующей нагрузки макромолекулы снова свернутся, вернув полимеру его исходные размеры [36, 37

Реакционная способность диизоцианатов

Данных производителя по ППУ-Минск значительно меньше. Отмечается, что косметическая пемза изготовлена из жесткого ППУ. По сравнению с пемзой натурального происхождения обладает более крупнопористой специальной структурой и большей истираемостью. Это позволяет легко промывать струей воды все бактерии, грязь и отложения из пор после сеанса использования. Косметическая пемза экологически чистая и гигиеничная, характеризуется очень долгим сроком службы.

При гидрофобизации промышленных ППУ использовался раствор силана. При синтезе ППУ в лабораторных условиях в качестве основных реагентов были использованы компонент А (полиол) – полиэфир насыщенный «ПолиХим-2001» P-7/1 (ЧП «ХИМПОСТАВЩИК», Украина) и компонент Б – полиизоцианат на основе 4,4-метилендифенилдиизоцианата Cosmonate M-200 (KUMNO MITSUI CHEMICALS, INC., Корея).

При синтезе ППУ с использованием сочетания физического и химического методов вспенивания дополнительно использовалась вода, а при синтезе композиционных сорбентов – фосфогипс из отвалов Кингисеппского предприятия ОАО «МХК «Еврохим» – ООО «Промышленная группа «Фосфорит».

В качестве нефти в работе использована нефть REBCO (Russian Export Blend Crude Oil) 2.2э.1.1 ГОСТ Р-51858 – сорт российской экспортной нефтяной смеси, формируемой в системе трубопроводов «Транснефть» путем смешивания тяжелой высокосернистой нефти Урало-Поволжья и малосернистой нефти Западной Сибири, соответствующей по своим характеристикам марке Urals, и вывозимой за пределы Российской Федерации через морские порты Приморск и Усть-Луга. В качестве нефтепродукта использовано дизельное топливо ULSD 10ppm (Ultra Low Sulphur Diesel) с содержанием серы 10 мг/кг – топливо дизельное ЕВРО, сорт С, вид III (ДТ-Л-К5) ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). 2.2 Синтез пенополиуретанов

Синтез ППУ в лабораторных условиях проводился при температурах 20, 30, 40, 50, 60 и 70 C в цилиндрическом реакторе из полипропилена, помещавшемся в водяную баню, в которой температура регулировалась с точностью ±1 градус. Компоненты А и Б вливались в реактор в равных объемах и по достижении стабилизации температуры перемешивались со скоростью 300 – 500 об/мин. По окончании реакции образцы ППУ охлаждались на воздухе, а затем механически очищались от поверхностной «корки». Временем окончания реакции считался момент прекращения увеличения объема ППУ.

При синтезе ППУ с использованием сочетания физического и химического методов вспенивания вода предварительно вводилась в компонент А и перемешивалась с ним, а затем проводилось взаимодействие между компонентом А с добавками воды и компонентом Б.

При синтезе композиционных нефтесорбентов осуществлялось предварительное смешивание со скоростью 300 – 500 об/мин фосфогипса с компонентом А, а затем в полученную смесь добавлялась вода, и смесь снова подвергалась перемешиванию. После этого проводилось взаимодействие между компонентом А с добавками фосфогипса и воды и компонентом Б.

В работе использована фракция фосфогипса 100 мкм. Фосфогипс для проведения экспериментов предварительно просушивался до достижения постоянства массы с точностью ± 0,01 г.

Оценка эффективности сорбентов (поглощение нефти и дизельного топлива, плавучесть и водопоглощение) проведена согласно ТУ 214-10942388-03-95 «Оценка эффективности сорбента». Данная методика подробно рассмотрена в работе [1]. Оценка эффективности очистки поверхности воды от нефти проводилась на основании исследования нефтепоглощения в динамическом режиме в зависимости от толщины слоя нефти. Количественный анализ нефти проводился по методике ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02-ЗМ» производства ООО Люмэкс (Санкт-Петербург). Во всех опытах использовался монослой сорбента фракции 3 – 8 мм.

Определение плотности сорбентов проводили через 20 мин после вспенивания на трех образцах размерами (50,0 ± 0,5)(50,0 ± 0,5)(50,0 ± 0,5) мм, вырезанных из средней по высоте части пенополиуретана, при этом «корка» (технологическая пленка) с образцов снималась. Взвешивание образца осуществлялось с точностью ± 110–4 г.

Рентгеноструктурный анализа в сочетании с фазовым (для композиционных нефтесорбентов, содержащих минеральный наполнитель – фосфогипс) проведен на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 с параболическим зеркалом. Помещение параболического зеркала между рентгеновской трубкой и образцом обеспечивало облучение образца параксиальным пучком с малой расходимостью (меньше 0,1 ). Поэтому ширина дифракционных пиков характеризует только размеры кристаллитов. Измерения проводились с помощью рентгеновской трубки с медным анодом на рентгеновском монохроматическом излучении CuK1 с длиной волны = 1,5406.

Оценка эффективности сорбентов

«Общим недостатком органических сорбентов в диспергированной форме можно считать низкую технологичность сбора нефти при ликвидации последствий ее разлива. Это связано со сложностью равномерного размещения диспергированного сорбента по загрязненной нефтью поверхности водоема (особенно при низкой плотности сорбента, из-за его летучести) и последующего извлечения сорбента из воды» [1, с. 175]. Отмеченное однозначно указывает на важность увеличения плотности органических сорбентов, в частности на основе ППУ, без ухудшения их эффективности. Одним из путей достижения такого эффекта является использование при синтезе ППУ минеральных наполнителей.

Среди таких возможных наполнителей большой интерес вызывает фосфо-гипс, являющийся самым распространенным гипсосодержащим отходом во всем мире. Достаточно отметить, что при получении 1 т экстракционной ортофосфор-ной кислоты получают 4 – 5 т фосфогипса.

Фосфогипс, как правило, утилизируется в отвалы, что даже при соблюдении всех требований органов санитарного надзора, ухудшает санитарное состояние площадки завода и экологическую обстановку прилегающей к нему территории, так как содержащиеся в нем растворимые примеси фтора и фосфорной кислоты отравляют почву и водоемы. Под отвалы фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, размеры которых нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий [122, 123].

Основное внимание в настоящее время сосредоточено на утилизации фос-фогипса в строительной индустрии. При этом наиболее близкой по отношению к настоящему исследованию является работа [124], в которой разработана промышленная технология производства композиционного материала на основе ППУ, наполненного фосфогипсом, качественные показатели которого пригодны для создания строительных материалов теплоизоляционного назначения.

В качестве базисного нами был выбран ППУ, синтезированный при 70 C из реакционной смеси, содержащей (сверх 100% по объему) 5,00 % воды, характеризующийся наибольшим поглощением как нефти, так и дизельного топлива (рисунки 3.22 а, б, кривые 3). Пересчет данной реакционной смеси на 100 мас. % дал следующий состав: 48,54 % компонента А, 47,58 % компонента Б и 3,88 % H2O. Для получения композиционных нефтесорбентов в данную реакционную смесь (сверх 100 мас. %) вводили 9,71 %, 19, 41 %, 38,83 % и 77,66 % фосфогипса. Все полученные нефтесорбенты практически непотопляемы. Явления десорбции после извлечения образцов из нефти и дизельного топлива не наблюдалось. В отличие от базисного ППУ (рисунки 3.22 а, б, кривые 3 и 3.28 а, б, кривые 1) Рисунок 3.28 – Кинетика поглощения нефти (а) и дизельного топлива (б) сорбентами из ППУ фракции 3 – 8 мм, синтезированными при 70 С. Содержание фосфогипса в реакционной смеси (сверх 100 мас. %): 1 – 0 % (базисный состав), 2 – 9,71 %, 3 –19,41 %, 4 – 38,83 %, 5 – 77,66 % для ППУ с наполнителем, синтезированного при 70 C, кинетические кривые поглощения нефти и дизельного топлива при всех содержаниях фосфогипса в реакционной смеси имеют общеизвестный для нефтесорбентов характер, т.е. для них наблюдается рост поглощения нефти и дизельного топлива с последующим насыщением (рисунки 3.28 а, б, кривые 2 - 5).

Отсутствие максимума на кривых поглощения нефти и дизельного топлива нам представляется закономерным. Введение в состав реакционной смеси кристаллического наполнителя (фосфогипса) должно было приводить к невыполнению даже необходимого условия возникновения максимума (не говоря уже о необходимом и достаточном условии). Действительно, как показал рентгенострук-турный анализ для всех образцов ППУ, содержащих в реакционной смеси фосфо-гипс, на рентгенограммах наблюдаются дифракционные пики (с угловыми положениями 2, указанными над ними на рисунках 3.29 - 3.32). Важно отметить, что Рентгенограмма образца ППУ, синтезированного при 70 С. Содержание фосфогипса в реакционной смеси (сверх 100 мас. %) 9,71 % при содержании фосфогипса в реакцион ной смеси (сверх 100 мас. %) 9,71 % и 19,41 % имеются два дифракционных пика, относящихся к пенополиуретану (отмечены как ППУ над ними на рисунках 3.29, 3.30).

Свойства нефтесорбентов из пенополиуретанов, полученных при разных температурах, как функция их структуры

Процесс синтеза ППУ является сложным и состоит из множества стадий. Однако в первые 30 секунд, когда сшивка полимера еще не произошла, процессы образования пузырьков газа и роста пены правомерно рассматривать в качестве дисперсной системы жидкость – газ. Данный процесс включает в себя три стадии. На первой стадии происходит перенасыщение жидкой полимерной смеси газом, в ходе чего образуются пузырьки. В систему вводят мелкодисперсную твердую фазу, которая способствует образованию пузырьков газа. На второй стадии происходит диффузия ранее образовавшихся пузырьков, в результате чего образуется пористая структура полимера. Однако в ходе процесса диффузии пузырьки теряют свою сферическую форму и оказываются ограниченными несколькими плоскостями или мембранами полимеризующейся жидкости.

При росте пены, разделяющие пузырьки газа мембраны способны разорваться, в результате чего структура полимера становится открыто-ячеистой и неоднородной. Причины данного процесса следующие: - утоньшение стенок из-за стекания жидкости под действием силы тяжести и капиллярных сил; - снижение поверхностного натяжения, которое может происходить за счет перегрева или ввода поверхностно активных веществ. Напротив, стабилизирующее действие на пену оказывают: - увеличение свободной энергии системы, в результате чего увеличивается поверхностное натяжение; - увеличение вязкости, которого можно добиться, к примеру, вводом эмульгаторов. Последняя стадия синтеза ППУ заключается в отверждении пены, что придает ей конечные свойства. Рассмотрим далее этот процесс более детально для случая получения эластичного полимера. Отверждение полимерной пены происходит за счет уменьшения вязкости структуры (в идеальном случае структура не должна иметь вязкого характера) с образованием поперечных связей из узлов разветвления полимера. В конце концов, когда молекулярная масса достигает очень больших величин, и полимер приобретает сетчатую структуру с сегментами умеренной длины между поперечными связями, он должен стать высокоэластичным [82].

Возникновение открыто-ячеистой структуры – очень важная стадия развития эластичной пеносистемы. Раскрытие ячеек наступает в момент времени, когда структура ячеек характеризуется наибольшим внутренним давлением газа, высокой вязкостью и низкой эластичностью. Таким образом, стремление ячейки увеличить свой объем, непрерывное увеличение давления газа, низкая механическая прочность тонких перегородок приводят к разрыву стенок [83]. Если разрыв стенки произошел, а ребро ячейки не обладает достаточной механической прочностью для того, чтобы остановить разрыв, разрушение будет распространяться дальше, что приведет к полному оседанию пены [84]

При синтезе ППУ, в отличие от эластомеров, необходимо наличие в полимере пузырьков газа. Как было сказано ранее, изоцианат реагирует с водой с получением амина и диоксида углерода, который и необходим для получения пено-материала. С оставшимися изоцианатными группами амины образуют уретановые связи. Реакция с небольшими количествами воды с целью вызвать газовыделение и обеспечить вспенивание материала не оказывает существенного влияния на иные характеристики ППУ [3]. Поскольку вода в данном случае является компонентом реакции, она является химическим пенообразователем. Физические пенообразователи не участвуют в химической реакции и представлены в виде летучих жидкостей, в результате испарения которых происходит формирование пеномате-риала. Наиболее распространенными физическими вспенивателями являются фреоны или (иное название) хладоны [85, 86]. 1.6 Структура и свойства полиуретанов

В зависимости от типа и соотношения реагентов, а также условий синтеза можно получить три наиболее востребованные структуры полиуретанов: твердые пеноматериалы, гибкие пеноматериалы и эластичные полиуретановые каучуки.

Гибкие пенополиуретаны. Для данного типа полимеров характерны упругие обратимые деформации за счет сшитой структуры и низкой энергии межатомных связей. Они могут быть получены как из простых, так и из сложных насыщенных полиолов. В отличие от жестких полиуретанов они имеют малое количество водородных и мочевинных связей. Характерная для данных материалов плотность находится в диапазоне от 10 до 80 кг/м3. За счет большого содержания углерода в структуре они имеют низкую температуру термического разложения (или плавления).

Жесткие пенополиуретаны. Основой для получения данного класса полиуретанов служат сложные полиолы с большой молекулярной массой, для которых характерно наличие ненасыщенных связей. Межатомные связи характеризуются большей энергией, чем в случае эластичных полиуретанов. Присутствуют водородные и мочевинные связи, что придает данному полимеру механическую твердость и прочность. Плотность находится в диапазоне от 150 до 400 кг/м3. Они обладают, чаще всего, закрыто-ячеистой структурой. Отдельные поры в ППУ изолированы друг от друга тонкими полимерными стенками, которые способны остановить поток вспенивателя через полимер. Эти материалы имеют хорошую механическую прочность, что, в сочетании с отличными теплоизоляционными свойствами, обеспечило их широкое применение в сфере строительства и шумо-теплоизоляции. Поры ППУ обычно содержат смесь газов вспенивателя, природа которых обусловливает их различную теплопроводность [87]. Эластичные полиуретановые каучуки. Основой их получения служат полиэфирные полиолы или полиольные олигомеры с небольшой молекулярной массой. Их получают путем стандартной реакции синтеза полиуретана в условиях вакуума и последующей заливки дегазированного полимерного геля в пресс-форму. Эти материалы имеют хорошую стойкость к воздействию большого количества полярных и неполярных растворителей в сочетании с отличной устойчивостью к истиранию и иным физико-механическим воздействиям [88].