Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Сераорганические соединения средних и высокосернистых фракций нефти
1.2. Методы выделения сераорганических соединений из нефти 9
1.3. Способы окисления нефтяных сульфидов
1.3.1. Окисление нефтяных сульфидов молекулярным кислородом, озоном и гидропероксидами
1.3.2. Пероксидное окисление нефтяных сульфидов в присутствии кислот
1.3.3 Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений
1.3.4. Пероксидное окисление нефтяных сульфидов в присутствии соединений металлов переменной валентности
1.4. Кинетика и механизм катализированного перекисного окисления нефтяных сульфидов
1.5. Окисление нефтяных сульфоксидов 41
Заключение по литературному обзору 42
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Приборы, реагенты и программы, использованные в исследовании.. 44
2.2 Методика окисления нефтяных сульфидов 44
2.3. Методика окисления нефтяных сульфидов до сульфон 45
2.4. Определение сульфидной серы 46
2.5. Определение содержания сульфоксидной серы в оксидате 48
2.6. Анализ пероксидов 50
2.7. Методики определения концентрации пероксида водорода 50
2.7.1. Определение концентрации пероксида водорода с помощью 50
подкисленного раствора йодистого калия з
2.7.2. Определение концентрации пероксида водорода с помощью раствора перманганата калия 2.7.3. Определение концентрации пероксида водорода йодометрическим методом
Глава 3. Результаты и их обсуждение 53
3.1. Каталитическое окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода под влиянием молибденовой и вольфрамовой кислот в присутствии добавок ацетона
3.2. Кинетическая модель реакции окисления нефтяных сульфидов пероксосоединениями хрома (VI)
3.3. Кинетика перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот
3.4. Кинетика пероксидного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой кислоты и оксида молибдена (VI)
3.5. Кинетика расходования пероксосоединений в реакции окисления диметилсульфоксида в присутствии молибденовой и вольфрамовой
кислот 3.6. Кинетика окисления нефтяных сульфоксидов под действием 89
пероксида водорода и катализатора Заключение 97
Выводы 98
Список литературы
- Пероксидное окисление нефтяных сульфидов в присутствии кислот
- Кинетика и механизм катализированного перекисного окисления нефтяных сульфидов
- Методика окисления нефтяных сульфидов до сульфон
- Кинетика перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот
Пероксидное окисление нефтяных сульфидов в присутствии кислот
Обессеривание или десульфаризация продукта проводится методом разрушения или извлечения сераорганических соединений. Наиболее интересным для получения серосодержащих продуктов, конечно, является экстрактивный метод.
Экстракционный метод - это технологически достаточно сложный процесс, чем «тяжелее» нефть, тем сложнее и дороже процесс каталитической гидроочистки. Связывание серы в сырой нефти происходит при введении катализаторов или адсорбентов, в некоторых случаях микроорганизмов. Процесс каталитической гидроочистки предполагает селективный вывод сернистых соединений путем молекулярного присоединения водорода к сере. Гидроочистка СОС представляет собой гидрогенолиз [8]. В данном случае происходит образование сероводорода. Этот сероводород используется для получения элементарной серы, а также серной кислоты. Катализатором гидрогенолиза СОС являются оксиды или сульфиды вольфрама, молибдена, кобальта, железа, никеля. На следующем этапе сероводород удаляется из очищенного сырья, после улавливается и опять преобразуется в водород и серу. Следует отметить, что в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов [9].
Наиболее перспективным методом считаются методы «мягкого» селективного обессеривания - биосульфаризации, при помощи которой проводится выборочное удаление соединений без деструкции других компонентов нефти. Например, плесневые грибы Stachybotrys способны удалять до 76% сернистых соединений.
Наиболее технологически приемлемым для промышленности считается метод очистки нефти с окислением сераорганических соединений гидропиридоксидами. Метод позволяет делать выборочную очистку при высокой скорости процесса. При этом сера подлежит последующей обработке, а выделение серы происходит в щелочной среде. Существуют другие методы селективной очистки углеводородного сырья от сераорганических соединений с различной эффективностью и нагрузкой на экологию. На сегодняшний день они большей частью не имеют применения в промышленности, но весьма эффективные технологии обессеривания предлагаются в комплекте к мини-установкам, которые могут использоваться небольшими предприятиями-переработчиками и на мини-НПЗ [10].
Сульфирование - это один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов [8]. Сущность метода в следующем: серосодержащую нефть смешивают с 96 - 98%-ной серной кислотой (олеум) при нормальных условиях. Как известно, концентрированная серная кислота является сильным окислителем. В связи с этим СОС сульфируются и окисляются: сульфиды, тиофаны и тиофены окисляются до сульфоксидов, меркаптаны до дисульфидов. RSR + H2S04 = RS(0)R + Н20 + S02 RSH + H2S04 = RSSR + H20 + S02
Важно отметить отрицательные стороны сульфирования: вместе с комплексообразованием сернистых продуктов, происходят нежелательные процессы окисления, осмолення и растворения самих продуктов в серной кислоте, в результате которой происходит деструкция некоторых СОС. Многие эти продукты теряются в виде высокополимерных продуктов.
В ходе щелочной очистки нефтепродуктов удаляются сероводород и меркаптаны [8]. Щелочная очистка - сравнительно простой метод. Образующиеся меркаптиды накапливаются в щелочном растворе. При щелочной очистке происходит безвозвратная потеря дорогого реагента и образование трудноутилизируемых стоков.
Все вышеперечисленные методы обессеривания средних и высокосернистых фракций нефти являются нерациональными с экологической позиции. Причина - образование трудноутилизируемых кислотных и щелочных стоков. В лаборатории применяется абсорбционный метод выделения сернистых соединений. Значительный интерес для промышленности представляют исследования [11] по глубокому обессериванию высококипящих фракций нефтей с большим содержанием серы ( 2%). Разработана двухстадийная схема очистки: на первой ступени процесса фракция подвергается окислительному обессериванию с последующей экстракцией нефтяных сульфоксидов и сульфонов, на второй - углеводородная часть фракции освобождается от оставшихся сернистых соединений гидроочисткой. При сульфировании 96 - 98%-ной серной кислотой и олеумом в гудрон переходят сероводород, меркаптаны, тиофеновые соединения, непредельные и частично ароматические углеводороды, а также алифатические сульфиды и тиацикланы. В процессе щелочной очистки из нефтепродуктов удаляются меркаптаны и другие соединения кислого характера [12, 13, 14]. Образующиеся меркаптиды натрия концентрируются в щелочном растворе.
Все способы удаления СОС из нефтяных дистиллятов являются неприемлемыми с позиций экологии, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки. Более перспективным методом обессеривания является жидкостная экстракция СОС. Этот способ представляет интерес в связи с получением товарных продуктов - сернистых концентратов [15-22] и давно используется для выделения гетероатомных соединений. Извлечение сернистых соединений, например, серной кислотой, основано на образовании легко разрушаемых комплексных соединений. Сераорганические соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой сульфониевые соединения [23].
Кинетика и механизм катализированного перекисного окисления нефтяных сульфидов
Реакцию окисления нефтяных сульфоксидов с массовой долей 10 % проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством [113]. Реактор - трехгорлая колба с обратным холодильником и термометром. Погрешность поддержания температуры по паспорту ±0,5 С. Перемешивающее устройство совершает в минуту 50-2000 оборотов по паспорту. Загружают в реактор нефтяной сульфоксид объемом 10 мл. и нагревают до определенной температуры. Параллельно выдерживали катализатор в 40 мл окислителя - пероксиде водорода в течение 30 мин. Расчетное количество катализатора вносили пероксид водорода в один прием. Продолжительность окисления - 120 минут. Через определенные промежутки времени: 0 мин, 20 мин, 40 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин производили отбор проб. Органическую часть отделяли от водной части центрифугированием и добавляли Мп02 для разложения остатков пероксидов. Отобранные пробы анализировали на содержание сульфоксидов спектро фотометрическим методом, используя для этого калибровочный график, представленный в параграфе 2.5. 2.4. Определение сульфидной серы
Определение сульфидной серы в сырье и концентрате сульфоксидов основано на окислении сульфидов в сульфоксиды иодатом калия в кислой среде при потенциометрическом титровании [114].
Навеску анализируемого продукта (0,02 - 0,03 г) помещают в стаканчик и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Величина массы анализируемого продукта должна быть такой, чтобы на ее титрование уходило от 2 до 3 мл титранта. К взятой навеске приливают 25 мл растворителя, приготовленного из 60 мл уксусной кислоты, 35 мл бензола и 5 мл 1 н водного раствора соляной кислоты. Платиновые электроды и якорек магнитной мешалки промывают дистиллированной водой, насухо вытирают фильтровальной бумагой и опускают в стаканчик с раствором пробы. Предварительно прибор РН-340 должен быть проверен и настроен согласно инструкции по эксплуатации. Включив мешалку, начинают титрование. Раствор иодноватокислого калия в 90 %-ной уксусной кислоте прибавляют из микробюретки по 0,1 мл и через 30 сек. фиксируют потенциал по шкале прибора, не обращая внимания на дальнейшее медленное сползание стрелки. Скачок потенциала, соответствующий титрованию нефтяных сульфидов расположен в интервале 700 - 800 мВ. После возникновения скачка спускают еще несколько порций раствора и при отчетливо повторяющемся уменьшении прироста потенциала от прибавления равных количеств раствора прекращают титрование. По полученным данным строят кривую в координатах «напряжение, мВ - объем титранта» и определяют эквивалентную точку.
Ниже приводится методика установления титра раствора иодноватокислого калия в 90 %-ной уксусной кислоте. Титр раствора иодноватокислого калия устанавливают по 0,1 н водному раствору тиосульфата натрия. Калиброванной пипеткой отбирают в конические колбочки по 10 мл приготовленного раствора иодноватокислого калия в 90 %-ной уксусной кислоте, приливают 25 мл дистиллированной воды и 5 мл 1н раствора серной кислоты. Затем быстро прибавляют 10 мл 10 %-ного раствора йодистого калия, энергично перемешивают и выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. В конце титрования прибавляют раствор крахмала и титруют до исчезновения окраски.
Определение содержания сульфоксидной серы в оксидате и концентрате сульфоксидов основано на неводном титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в диоксане [115]. Навеску анализируемого продукта (-0,03 - 0,04 г) помещали в стаканчик и взвешивали с погрешностью 0,0002г. Массу анализируемого продукта брали такой, чтобы на ее титрование уходило от 1 до 2 мл титранта. К взятой навеске приливали 25 мл уксусного ангидрида. Стеклянные электроды и якорек магнитной мешалки промывали дистиллированной водой, насухо вытирали фильтровальной бумагой и опускали в стаканчик с раствором пробы. Предварительно прибор РН-340 был настроен согласно инструкции по эксплуатации. Включив мешалку, начинали титровать. Раствор хлорной кислоты в диоксане прибавляли из бюретки порциями по 0,1 см и через 30 сек регистрировали величину потенциала по шкале прибора. Скачок потенциала, соответствующий точке эквивалентности при титровании нефтяных сульфоксидов, расположен в интервале 300-550 мВ. После возникновения скачка добавляли еще несколько порций раствора и при отчетливо повторяющемся уменьшении прироста потенциала от прибавления равных количеств раствора прекратили титрование. По полученным данным строили кривую в координатах «напряжение, мВ - объем титранта», мл и определяли эквивалентную точку. Содержание сульфоксидной серы (SSo, %масс.) вычисляли по формуле:
Содержание сульфоксидной серы определяли также спектрофотометрически при длине волны 340 нм с использованием спектрофотометра ПЭ-5400 УФ. Калибровочный график строили в координатах, отражающих зависимость оптической плотности от массовой доли сульфоксида в пересчете на одну сульфоксидную группу (рис. 2.1). В качестве растворителя пробы использовали изопропиловый спирт. Кювету сравнения также заполняли изопропиловым спиртом.
Методика окисления нефтяных сульфидов до сульфон
В литературе отсутствуют сведения о кинетических закономерностях пероксидного окисления нефтяных сульфидов под действием смешанных каталитических систем. Поэтому в настоящей работе впервые изучены кинетические закономерности каталитического действия смеси молибденовой и вольфрамовой кислот на пероксидное окисление нефтяных сульфидов.
Кинетические кривые накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов под действием окислительных систем «Н2Мо04 + Н202» или «H2W04 + Н202» имеют одинаковый вид (рис. 3.5), хотя окислителями в этих системах выступают разные пероксосоединения (H2MoOs и H2WOs). Одинаковые кинетические закономерности накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов наблюдаются не только при использовании индивидуальных катализаторов Н2Мо04 или H2W04, но и в случае смешанной каталитической системы Н2Мо04 + Кинетические кривые накопления сульфоксидов при окислении сульфидов смешанной каталитической системой Н2Мо04 + H2W04 [R2S]o = 0,56 мас. %, [Н202] = 2,2 мас.%, Т = 60 С. Доля Н2МоС\ %: 1 - 100, 2 - 90, 3 - 70, 4 -30, 5 - 10, 6 - 0 (100% H2W04).
Предлагаемая схема состоит из двух каталитических циклов образования сульфоксидов, окислителями сульфидов в которых выступают, соответственно, Н2Мо05 и H2W05. Лимитирующими являются стадии (3.21) и (3.22) распада комплексов пероксокислот с исходным сульфидом [96-98]. Поэтому суммарная скорость расходования сульфидов равна где a - мольная доля H2M0O4 в смеси катализаторов (в пересчете на металлический Мо); (1-а) - мольная доля H2W04 в смеси катализаторов (в пересчете на металлический W). Квазистационарные концентрации комплексов пероксокислот с сульфидом находим на основе следующих уравнений:
Соотношения (3.32) и (3.33) правомерны, так как содержат квазиравновесные и практически постоянные концентрации пероксокислот, которые образуются в равновесных стадиях. После интегрирования (3.31) в пределах от [R2S]0 до [R2S]t и от 0 до t получаем уравнение кинетической кривой расходования сульфидов.
Действительно, кинетические кривые, приведенные на рисунке, трансформируются с коэффициентом корреляции 0, 980 + 0,995 в прямые линии, откуда были вычислены экспериментальные значения эффективной константы скорости (эксп)кэф(табл. 3.7).
Таблица 3.7. - Значения эффективных констант скорости накопления и выходы сульфоксидов при использовании смеси Н2Мо04 + H2W04. [R2S]o = 0,56 мас. %, [Н202] = 2,2 мас.%, Т = 60 С
Расчёт эффективной константы скорости накопления сульфоксидов (расч)кЭф с использованием уравнения (13) с учетом мольной доли и значений (3)кЭф и (4)кЭф катализаторов показал, что экспериментальные и расчетные значения эффективной константы скорости практически совпадают в пределах ошибки эксперимента (табл. 3.7). Это означает, что при использовании смешанной каталитической системы Н2М0О4 + H2WO4 в реакции перекисного окисления сульфидов реализуются два каталитических цикла параллельно и независимо друг от друга.
С увеличением доли менее активной вольфрамовой кислоты в смеси Н2Мо04 + H2W04 снижается выход сульфоксидов (табл. 3.7), скорее всего, в результате разложения пероксида водорода в побочных реакциях.
Ранее в [96-98] показано, что при использовании в качестве катализатора оксида молибдена проявляется сопряженный характер реакции пероксидного окисления нефтяных сульфидов, связанный с накоплением дополнительных количеств катализатора-молибденовой кислоты. Поэтому были изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов при введении изначально в реакционную смесь оксида молибдена и молибденовой кислоты.
При использовании индивидуальных катализаторов МоОз и Н2М0О4 в реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов наблюдаются различные кинетические закономерности процесса, хотя окислителем в обеих системах выступает пероксомолибденовая кислота [96-98]. При использовании смешанной каталитической системы Н2Мо04 + МоОз наблюдается сопряженный характер реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов (R2S), о чем свидетельствует вид кинетических кривых накопления нефтяных сульфоксидов (R2SO). В опыте с индивидуальным МоОз скорость накопления R2SO на начальных стадиях растет с глубиной процесса, а в опытах с Н2МоС\ наоборот, скорость накопления R2SO падает (рис. 3.6). Кинетические кривые накопления сульфоксидов при окислении сульфидов смешанной каталитической системой Н2Мо04 + МоОз. [R2S]o =1,5 мас. %. [Н202]о = 5,9 мас. %. Т=60С. Доля Н2Мо04, %: 1 - 100, 2 - 60, 3 - 50, 4 - 40, 5 -0.
Кинетические кривые накопления сульфоксидов в опытах со смешанной каталитической системой можно рассматривать как комбинацию кинетических кривых, полученных в опытах с индивидуальными катализаторами. Экспериментальные результаты данной серии опытов можно объяснить на основе следующей схемы окисления нефтяных сульфидов под действием окислительной системы «Н202 + Н2М0О4 + М0О3».
Кинетика перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот
Нецелочисленные значения порядков реакции (табл. 3.14) свидетельствуют о том, что катализированное перекисное окисление нефтяных сульфоксидов является сложным многостадийным процессом, механизм реакции имеет отличительные особенности по сравнению с механизмом катализированного пероксидного окисления диметилсульфоксида (см. параграф 3.5).
Нефтяные сульфоксиды - это многокомпонентная смесь соединений с различной реакционной способностью. Видимо, угленводородные остатки нефтяных сульфоксидов оказывают влияние на распределение электронной плотности в связи S=0. Вследствие этого, образуются комплексы сульфоксидов с пероксокислотами различной устойчивости и, как следствие, с различающимися концентрациями.
Вторая причина нецелочисленности порядков реакции может быть связана с тем, что в образовании комплексов с сульфоксидами возможно участие как монопероксокислоты, так и дипероксокислоты в зависимости от реакционной способности сульфоксида. Третья причина, вероятно, связана с различной реакционной способностью пероксокислот, образующихся из Н2МоС 4 и H2WC 4.
Целочисленные порядки реакции при катализированном пероксидном окислении диметилсульфоксида очевидно связаны с тем, что окислению подвергалось индивидуальное соединение и при этом однозначно проявляется лимитирующая стадия процесса.
Указанные обстоятельства могут оказывать влияние на лимитирующую стадию (или стадии) процесса, что в конечном итоге сказывается на кинетическом уравнении реакции в зависимости от природы применяемого катализатора (т.е. разные порядки реакции).
В качестве количественного параметра, описывающего динамику окислительных превращений нефтяных сульфоксидов в системе «R2SO + Н202 + катализатор», использовали также начальную скорость Vo расходования пероксидных продуктов, образующихся из пероксида водорода и кислоты-катализатора. С целью минимизации ошибки определения Vo кинетические кривые расходования пероксосоединений трансформировали в прямые линии (коэффициент корреляции 0,980 -0,995) в координатах уравнения In [_0-0-]t = ln[-0-0-]o - кл t (3.71); где [-0-0-]о и [-0-0-]t - начальная и текущая концентрации пероксосоединений; кл - константа скорости расходования пероксосоединений. Затем по тангенсу угла наклона трансформаций кинетических кривых находили значение кл, а начальную скорость реакции вычисляли по уравнению V0= к х [Н202]о (3.72)
В начале реакции суммарная концентрация пероксосоединений в реакционной системе равна начальной концентрации пероксида водорода (условие материального баланса), что позволяет вычислить начальную скорость реакции с использованием [Н2О2]0.
Полученные величины начальных скоростей расходования пероксосоединений приведены в таблицах 3.15 и 3.16
Известно [108, 109], что ионы металлов переменной валентности каталитически разлагают пероксид водорода с образованием гидроксильного радикала,
Мп+ + Н202 - М(п+1 + НО + НО-способного далее вызвать радикально-цепные превращения в реакционной системе. При этом обязательно должна возрастать степень окисления металла в ионе. В исследуемых системах в молибденовой и вольфрамовой кислотах металлы представлены в высшей степени окисления и поэтому принципиально невозможно участие этих соединений в каталитическом радикальном разложении пероксида водорода. Отсюда следует, что при совместном действии пероксида водорода с молибденовой и вольфрамовой кислотами радикальное окисление нефтяных сульфоксидов несущественно (радикальный маршрут может быть инициирован в результате гомолитического термолиза пероксида водорода).
Второй возможный маршрут - это молекулярное взаимодействие Н202 с Н2Мо04 и H2W04 с образованием пероксосоединений. молибдена и вольфрама [110 - 111], причем их строения в твердой и водной фазах различны.
Пероксокислоты, образующиеся из пероксида водорода и кислоты-катализатора, окисляют нефтяные сульфоксиды, что подтверждается зависимостью Vo от начальной концентрации R2SO (табл. 3.15 и 3.16). Об этом свидетельствует также зависимость степени расходования нефтяных сульфоксидов A[R2SO]=([R2SO]0- [R2SO]t) xl00%/[R2SO]0 в конце опытов (t=120 мин) от начальной концентрации реагентов (табл. 3.15 и 3.16).
С учетом зависимости V0 от начальных концентраций реагентов (табл. 3.15 и 3.16) уравнение (3,68) можно представить в виде следующих кинетических уравнений Vo = кэфзх [R2SO]0nx [H202]0mx [H2Mo04]q (3.73) V0 = кэф4х [R2SO]0nx [H202]0mx [H2W04]q (3.74) где кэф3 и кэф4 - эффективные константы скорости реакции окисления нефтяных сульфоксидов в присутствии Н2Мо04 и H2W04, соответственно; n, m, q - частные порядки реакции по реагентам. Для определения порядков реакции по реагентам также был использован дифференциальный метод с использованием данных таблиц 3.15 и 3.16 Полученные результаты представлены в таблице 3.17
Как следует из данных табл. 3.17, порядки реакции найденные по кинетике расходования пероксосоединений, также имеют нецелочисленные значения, различающиеся в зависимости от природы применяемого катализатора. Причем при использовании H2W04 порядки реакции имеют более высокие значения по сравнению с Н2Мо04 (табл. 3.14 и 3.17). По нашему мнению данные таб. 3.17 еще раз подтверждают заключение, сделанное при анализе данных таблицы 3.14.
В реакционных системах «нефтяные сульфиды + пероксид водорода + катализатор» окислитель сульфидов образуется при взаимодействии пероксида водорода с катализатором. Каталитические циклы при пероксидном окислении сульфидов реализуются с участием образующихся окислителей.
Механизм катализированного пероксидного окисления нефтяных сульфидов как совокупность элементарных стадий зависит, прежде всего, от природы катализатора и поэтому не представляется возможным предложить единый механизм процесса. Так при использовании в качестве катализатора СЮ3 в реакционной системе, содержащей также нефтяные сульфиды и пероксид водорода, реализуются два каталитических цикла за счет образования двух окислителей (Н2СЮ5 и Н2СгОб. В случае применения смешанной каталитической системы кинетическая модель реакции также определяется природой используемых катализаторов: в смеси Н2Мо04 + H2W04 каждый катализатор независимо осуществляет свой каталитический цикл, а в случае смеси Н2М0О4 + Мо03 проявляется сопряженный характер каталитического действия.
Выявлено различие в кинетических закономерностях катализированного молибденовой и вольфрамовой кислотами пероксидного окисления индивидуального диметилсульфоксида и нефтяных сульфоксидов, представляющей многокомпонентную систему из сульфоксидов различного строения и, как следствие, имеющих разную реакционную способность к окислению.