Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Получение тетрахлорида германия 9
1.2 Получение германия для полупроводниковой техники 19
1.3 Типы каталитических систем 30
ГЛАВА 2. Методы экспериментальных исследований 42
2.1 Методы синтеза катализаторов 42
2.1.1 Осаждение на поверхность многостенных углеродных нанотрубок наночастиц меди 42
2.1.2 Осаждение на поверхность зольных микросфер вольфрам содержащего покрытия 43
2.1.3 Модификация хлорида никеля 48
2.2 Анализ катализаторов методом рентгенофазового
и методом растровой электронной микроскопии 48
2.2.1 Анализ МУНТ и Cu/МУНТ рентгенофазовым методом 49
2.2.2 Анализ зольных микросфер с покрытием из пиролитического вольфрама рентгенофазовым методом 50
2.2.3 Анализ модифицированного хлорида никеля рентгенофазовым методом 53
2.2.4 Анализ МУНТ и Cu/МУНТ методом растровой электронной микроскопии 54
2.2.5 Анализ зольных микросфер с покрытием из пиролитического вольфрама методом растровой электронной микроскопии 57
2.3 Методика проведения каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом 59
2.4 Методы анализа хлоридов германия 65
2.4.1 Хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов германия ... 66
2.4.2 Хроматографический анализ хлоридов германия 67
2.5 Метод извлечения германия из продуктов
каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом 69
ГЛАВА 3. Экспериментальное изучение кинетики восстановления тетрахлорида германия водородом 71
3.1 Восстановление тетрахлорида германия водородом без катализатора 71
3.2 Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки 77
3.3 Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок 81
3.4 Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе наноструктурированных микрослоев вольфрама, нанесенных на зольные микросферы 86
3.5 Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе модифицированного
хлорида никеля (II) 90
ГЛАВА 4. Обсуждение полученных результатов 94
Выводы 101
Список литературы
- Получение германия для полупроводниковой техники
- Осаждение на поверхность зольных микросфер вольфрам содержащего покрытия
- Хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов германия
- Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время германий находит широкое применение в микро- и наноэлектронике, фотовольтаике, а также в современной полупроводниковой промышленности. Мировое потребление германия увеличивается с каждым годом, стоимость германия находится на достаточно высоком уровне, порядка 2000 $/кг. Таким образом, остро стоит вопрос о снижении себестоимости германия, а также увеличение промышленной и экологической безопасности его производства.
В настоящее время существует несколько технологий получения германия. Основная технология, используемая в промышленности, это «хлоридный» метод, основанный на взаимодействие соляной кислоты с германиевыми концентратами с образованием тетрахлорида германия, который подвергается гидролизу до диоксида германия и водородному восстановлению до металлического германия.
Кроме того, германий может быть получен термическим разложением высокочистого гидрида германия, который, в свою очередь, получают электрохимическим методом в водно-щелочном растворе, содержащем диоксид германия.
Рассмотренные методы получения германия имеют ряд существенных недостатков: практически все методы неселективны, в результате образуется достаточно большое количество побочных продуктов, которые требуют сложной и затратной технологии очистки. Таким образом, поиск новых способов получения германия восстановлением германийсодержащих соединений представляет большой интерес с прикладной и фундаментальной точки зрения.
При разработке новых методов получения германия необходимо стремиться к минимальному количеству исходных реагентов и стадий процесса, что позволит снизить уровень загрязнения конечного продукта. С этой точки зрения наиболее перспективным является прямое каталитическое восстановление тетрахлорида германия водородом, позволяющее снизить количество стадий и температуру проведения процесса, с образованием в качестве конечных продуктов - германия и хлористого водорода. Основной задачей данной работы является поиск наиболее эффективной каталитической системы для восстановления тетрахлорида германия водородом.
Целью диссертационной работы является создание новых высокоселективных катализаторов для восстановления тетрахлорида германия водородом и определение основных кинетических и технологических параметров процесса, обеспечивающую стабильную работу катализаторов в агрессивных условиях.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: — разработка способов получения катализаторов на основе модифицированного хлорида никеля; наноструктурированных микрослоев
вольфрама, нанесенных на носитель из зольных микросфер; наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки;
анализ полученных катализаторов рентгенофазовым методом и методом растровой электронной микроскопии;
экспериментальное определение зависимости концентрации тетрахлорида германия в реакционной смеси от температуры в отсутствие катализатора, а также в присутствии катализаторов на основе модифицированного хлорида никеля; многостенных углеродных нанотрубок; наноструктурированных микрослоев вольфрама, нанесенных на зольные микросферы; наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки при различных скоростях потока;
кинетика каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии различных катализаторов и проведение сравнительного анализа;
определение технологических параметров (скорость и соотношение потоков, температура и давление) восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля (II).
Методы исследования: рентгенофазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), хроматографический анализ (ХА), хромато-масс спектрометрический анализ (ХМСА), атомно-силовая микроскопия (АСМ), термо-программируемая десорбция (ТПД).
Научная новизна работы
Разработаны методы получения катализаторов на основе модифицированного хлорида никеля; наноструктурированных микрослоев вольфрама, нанесенного на зольные микросферы; наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки. Проведен их анализ рентгенофазовым методом и методом растровой электронной микроскопии.
Определены порядок, энергия активации и значения каталитической активности при восстановлении тетрахлорида германия водородом на различных катализаторах.
Установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор на основе хлорида никеля.
Предложена схема восстановления тетрахлорида германия водородом на поверхности катализатора.
Практическая значимость работы
Полученные результаты позволяют снизить температуру восстановления тетрахлорида германия водородом с 973К до 473К, что, в свою очередь, способствует снижению энергозатрат получения германия.
Разработан новый способ каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом; в качестве продукта получены наночастицы германия размером от 140 до 280 нм.
Разработаны способы получения катализаторов на основе модифицированного хлорида никеля с полной регенерацией; наночастиц меди,
нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки; наноструктурированных микрослоев вольфрама, нанесенных на зольные микросферы.
Определены технологические параметры каталитического
восстановления тетрахлорида германия водородом (температурный режим, давление, скорость и соотношение потоков реагентов).
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Достоверность научных результатов обоснована применением современных методов анализа с высокими пределами обнаружения.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
методы получения модифицированного хлорида никеля, многостенных углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди, зольных микросфер с покрытием из пиролитического вольфрама;
анализ полученных катализаторов рентгенофазовым методом и методом растровой электронной микроскопии;
экспериментальное определение зависимости концентрации тетрахлорида германия в реакционной смеси от температуры в отсутствии катализатора и в присутствии катализаторов;
кинетические характеристики каталитического и некаталитического восстановления тетрахлорида германия водородом;
схема восстановления тетрахлорида германия водородом на поверхности катализатора.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: ХII - ХIV Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2013-2015 гг.); XVI-XVIII конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2013-2015гг); Всероссийская молодежная научная конференция «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013г.); VIII Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2013» (Москва, 2013г.); XV Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2015г.).
Конкурсная поддержка работы
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» № 3101ГУ1/2014, государственная программа Нижегородской области «Развитие промышленности и инноваций Нижегородской области на 2014 -2016 годы», № 1694-р, грант Министерства промышленности и инноваций Нижегородской области в сфере науки, технологий и техники, в рамках выполнения государственных работ в сфере научной деятельности по государственному заданию Минобрнауки России, проект №2897.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления полученных результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией РФ, тезисы 13 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 136 страниц, содержащих 19 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы включает 121 наименование.
Благодарности. Автор выражает благодарность за участие в обсуждение полученных результатов к.х.н. Воротынцеву Андрею Владимировичу (НГТУ им. Р.Е.Алексеева, Н.Новгород) и к.х.н. Объедкову Анатолию Михайловичу (ИМХ им. Г.А.Разуваева РАН, Н.Новгород).
Получение германия для полупроводниковой техники
В результате взаимодействия паров тетрахлорида германия, натрия и калия наблюдается видимая синяя люминесценция. Механизм реакции можно выразить уравнениями, изученными авторами [10]: Na+GeCl4NaCl+GeCl3 GeCl3 + GeCl3 GeCl4+GeCl+h При взаимодействии тетрахлорида германия, растворенного в тетрагидрофуране, диэтиловом эфире, диметиловом эфире этиленгликоля или диэтиленгликоля, с алюмогидридом металла (где металлами являются литий, натрий, калий) выделяются моногерман и низшие хлориды германия, главным образом дихлорид германия. Образования германия не наблюдается. При реакции алюмогидрида лития выход моногермана при 293-303К достигает 15—40% и уменьшается с понижением температуры. При температурах около 273К идут побочные реакции с образованием полигермилена, нерастворимого в тетрагидрофуране. Для тетрахлорида германия, растворенного в диэтиловом эфире, авторы [11] представляют главную реакцию в виде: GeCl4+LiAlH4GeH4+LiCl+AlCl3 В качестве побочных продуктов образуются водород и хлорид алюминия. Значительно больший выход моногермана до 75% при 263К достигается действием алюмогидрида натрия, но в этом случае наблюдается выделение веществ желтого цвета, вероятно, дихлорида германия.
В работе [12], авторами рассмотрен тетрахлорид германия, растворенный в тетрагидрофуране, который взаимодействует с борогидридом натрия, с образованием моногермана (выход около 12%) и неисследованных продуктов оранжевого цвета. Выделение германия также не наблюдается. При действии на раствор тетрахлорид германия в тетрагидрофуране такого мягкого восстановителя, как литий-три-трет-бутилокси-алюмогидрид, выделяются моногерман и небольшие количества, дихлорида германия и водород. Выход моногермана составляет до 80%.
В работе [13,14] говорится, что тетрахлорид германия растворим во многих органических растворителях: четыреххлористом углероде, сероуглероде, хлороформе, бензоле, абсолютном этиловом спирте, ацетоне и другие, что позволяет выделять соединения германия экстракцией. С большинством из этих веществ тетрахлорид германия не образует химических соединений. Наиболее часто применяются методы получения тетрахлорида германия, основанные на хлорировании металлического германия или взаимодействии GeO2 с HCl. В работе [15] рассмотрены германиевые концентраты (2-30% германия), которые обрабатывают крепкой соляной кислотой при нагревании до температуры ее кипения. При этом тетрахлорид германия (точка кипения 356К) дистиллируется вместе с хлористым водородом и улавливается в конденсаторах. При такой обработке германий отделяется от большей части сопутствующих элементов (железо, медь, кремний, кадмий, цинк, палладий и др.). Однако вместе с тетрахлоридом испаряется хлорид мышьяка (точка кипения 403К), давление пара которого при температуре перегонки достаточно велико (тетрахлорид германия и хлорид мышьяка образуют непрерывный ряд жидких растворов).
Для отделения основного количества мышьяка окисляют As3+ до As5+, что приводит к образованию мышьяковой кислоты, остающейся в растворе, качестве окислителя применяют пиролюзит [16]: MnO2 + 4HC1 МnС12 + С12 + 2Н2O; AsCl3 + С12 + 4Н2O H3AsO4 + 5HC1. Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю разгрузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары тетрахлорида германия вместе с парами хлористого водорода поступают в конденсатор из тугоплавкого стекла, охлаждаемый солевым раствором до 236К. Вследствие малой растворимости тетрахлорида германия в соляной кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой тетрахлорида германия, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое количество растворенного германия. Примесь хлорида мышьяка распределяется между двумя слоями, но большая его часть находится в соляной кислоте. В работе [17] сказано, что тетрахлорид германия получают воздействием на кусковые отходы германия хлором при температуре 573-673К. Так называемые «шлиф-порошки», содержащие германий в смеси с абразивным материалом, поступают на обработку соляной кислотой в присутствии окислителя - хлорида железа (III): Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2 Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием хлора, окисляющего FeCl2 до FeCl3. В работе [18] рассмотрен способ получения тетрахлорида германия, при котором над порошкообразным германием медленно пропускают сухой хлор. Реакция начинается при 453К, но температуру постепенно повышают до 633К, а после окончания хлорирования продукты реакции охлаждают в атмосфере азота. Возгоняющийся в процессе хлорирования тетрахлорид германия конденсируется в ловушках. Следует отметить, что фракционной перегонкой не удается полностью освободить GeCl4 от Cl2. Полная очистка достигается нагреванием в течение 1 часа смеси GeCl4, Hg2Cl2 и Cl2 в сосуде с обратным холодильником (связывание хлора в Hg2Cl2) [19].
Тетрахлорид германия обычно очищают, сочетая ректификацию с экстракцией. Например, при ректификации добавляют в приемник чистую концентрированную соляную кислоту, так что конденсирующийся тетрахлорид непрерывно экстрагируется. Такая комбинированная очистка позволяет получить тетрахлорид германия очень высокой чистоты.
Можно использовать смеси серной и соляной кислот или добавлять в кислые растворы хлориды натрия, калия, магния или кальция. Предварительное отделение примесных элементов производится при дистилляции тетрахлорида германия в процессе разложения руды соляной и фосфорной кислотами.
Тетрахлорид германия высокой чистоты находит широкое применение в микроэлектронике для получения полупроводникового германия, в волоконной оптике для легирования световодов, а также во многих других областях науки [20]. Качество получаемой из него продукции во многом определяется его чистотой. Так, при производстве полупроводникового германия суммарное содержание примесей органических веществ в тетрахлориде германия не должно превышать 10-3 - 10-4 масс. % [21,22], а для производства волоконных световодов с предельно малыми оптическими потерями (менее 1 дБ/км) их концентрация не должна быть более 10-5 - 10-6 масс.% [23]. Наибольшими возможностями определения примесей на уровне низких концентраций в тетрахлориде германия обладают методы газовой хроматографии и хромато-масс спектрометрии [21-24]. С помощью этих методов и масс-спектрометрии в тетрахлориде германия определены примеси углеводородов С2-С12 нормального строения и циклических, ароматических углеводородов, хлорпроизводных бензола и нафталина, бромбензола, хлорпроизводных углеводородов, сероуглерода, фосгена, спиртов. Наиболее низкие пределы обнаружения для этих веществ составили 510-6 - 810-8 масс.% [22].
Осаждение на поверхность зольных микросфер вольфрам содержащего покрытия
В работе использовали зольные микросферы (ЗМ) специально отобранной и обработанной фракции 112-125 мкм и фракции 100-160 мкм, прошедшей минимальную предварительную подготовку перед нанесением покрытия.
В качестве исходного металлоорганического соединения (МОС) вольфрама использовали гексакарбонил вольфрама W(CO)6 (ГКВ), очищенный сублимацией в вакууме. Способ создания паровой фазы МОС -неравновесный в статических условиях. Навеску ГКВ помещали в реактор, содержащий предварительно подготовленные ЗМ. Далее реактор вакуумировали при комнатной температуре. При дальнейшем нагреве реактора ГКВ полностью испаряется и образует ненасыщенный пар. При разложении в таких условиях получаются тонкие плёнки из пиролитического вольфрама, которые состоят из вольфрама с небольшим содержанием карбида вольфрама. При необходимости процесс осаждения можно было повторить, не вынимая ЗМ после предыдущего осаждения. В зависимости от условий осаждения можно было задавать толщину покрытий на поверхности ЗМ в диапазоне 0,1-1,3 мкм. Для исследования процессов осаждения покрытий из пиролитического вольфрама на внешней поверхности ЗМ использовали установку, представленную на рисунке 2. Использование этой установки позволяет в экспериментальных статических условиях на небольших объемах ЗМ с минимальным расходом ГКВ оптимизировать условия осаждения покрытий из пиролитического вольфрама. Порядок работы на установке проводили следующим образом. В реактор из нержавеющей стали, имеющий объем 500 см3 через верхний фланец, соединенный с запирающим реактор краном загружали 100 см3 зольных микросфер. В качестве запорного крана использовали кран Гофера. Затем на реактор с ЗМ через медные прокладки присоединяли на шпильках верхний фланец с краном Гофера и прогревали реактор до температуры 573К в течение 1 часа при непрерывной откачке объема с помощью вакуумного насоса. Затем реактор охлаждали, заполняли его аргоном и добавляли определенную навеску гексакарбонила вольфрама (1,7-2,0 г.) Затем из реактора скачивали аргон и перекрывали кран Гофера. Далее реактор с помощью специального устройства под углом 30-350 прикрепляли к валу электродвигателя, придавали вращательное движение и начинали постепенно повышать температуру в печи и соответственно в реакторе. В течение 2 часов температуру в реакторе повышали до оптимальной температуры (673-693К), необходимой для качественного осаждения покрытия из пиролитического вольфрама. Процесс осаждения при оптимальной температуре проводили в течение 2-3 часов. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, через кран Гофера скачивали продукты реакции (СО), вскрывали реактор и выгружали образцы микросфер с нанесенным на них покрытием из пиролитического вольфрама. Рисунок 2 – Схема экспериментальной установки для изучения условий осаждения покрытий из пиролитического вольфрама на поверхность зольных микросфер
Для реактора также были испробованы несколько режимов осаждения покрытий. В результате были оптимизированы условия осаждения покрытий из пиролитического вольфрама на поверхность ЗМ. Оптимальные условия осаждения вольфрамовых покрытий на ЗМ из ГКВ, полученные для данной установки следующие: - первоначальная температура прогрева образца 473К, - температура проведения процесса осаждения вольфрамовых покрытий 673 – 693К, - объем микросфер, помещаемых в реактор 100 см3, - навеска гексакарбонила вольфрама 1,7-2,0 г., - скорость вращения реактора 15-20 оборотов/мин, - время предварительного прогрева образцов 1,5 часа, - собственно время осаждения вольфрамового покрытия 2 часа, - толщина слоя вольфрамового покрытия на поверхности ЗМ за одно осаждение не превышала 130 нм.
Процесс получения плёнок и покрытий термическим разложением W(CO)6 в паровой фазе начинается с адсорбции паров МОС на поверхности подложки (поверхности ЗМ). Далее происходит разложение исходного МОС и десорбция газообразных продуктов пиролиза МОС. Так как процесс осаждения покрытий проходит в статических условиях, и продукты пиролиза МОС не удаляются из реактора, то факторами, влияющими на процесс образования и свойства плёнок, являются строение, состав и свойства разлагаемого соединения, температура процесса и давление в реакторе. Основная реакция распада гексакарбонила вольфрама протекает по схеме: W(CO)6 W + 6СО. Но, как показали термодинамические расчеты, проведенные авторами в работе [121], наряду с основной реакцией разложения гексакарбонила вольфрама могут протекать реакции с образованием свободного углерода, карбидов вольфрама и оксидов вольфрама различного состава.
На рисунке 3 представлена фотография зольных микросфер, покрытых вольфрамом. Толщина покрытия составляет 0,1 мкм. Фотография сделана на стереомикроскопе «LEICA MZ6» фотоаппаратом «NICON» при увеличении 1,6 (в 51,2 раза).
Хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов германия
В работе была рассчитана, а также экспериментально изучена кинетика каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом. В ходе проведения эксперимента протекает реакция: GeCl4 + 2Н2о 4НС1 + Ge Энтальпия каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом составила 174,8 кДж/моль. Поскольку реакция является эндотермической, то применение катализатора приведет к уменьшению конечной температуры проведения реакции. При нагревании системы равновесие сместится в сторону продукта реакции (то есть в сторону прямой реакции) так как при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Внутренняя энергия тела зависит от средней кинетической энергии его молекул, а эта энергия, в свою очередь, зависит от температуры. Поэтому, изменяя температуру тела, мы изменяем и его внутреннюю энергию. Таким образом, изменение внутренней энергии системы составило 169,84 кДж. Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции составило 0,59 кДж/(мольК). Изменение энергии Гиббса определяет возможность протекания химических реакций и составляет 371кДж/моль. Таким образом, реакция смещается в направлении продукт —» реагент.
В работе была экспериментально изучена реакция каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом в температурном интервале 423К - 1123К при различных скоростях потока. Таблица 8 - Экспериментальные данные, полученные для восстановления тетрахлорида германия водородом (термическое восстановление) при отношении H2/GeCl4 - 2.3, Т=293К
Экспериментальное изучение восстановления тетрахлорида германия водородом (рисунок 21) показало, что реакция протекает с 88,9 % конверсией по тетрахлориду германия при температуре 1073К.
Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки В работе были проведены экспериментальные исследования по каталитическому восстановлению тетрахлорида германия водородом с использованием синтезированного катализатора на основе наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки (Си/МУНТ). Исходя из полученных в ходе масс-спектрометрического анализа данных, были получены хроматограммы и масс-спектры основных продуктов восстановления тетрахлорида германия водородом. Полученные данные свидетельствуют о том, что в ходе проведения процесса протекают следующие реакции: GeCl4 + 2Н2 н Ge + 4НС1 (катализатор Си/МУНТ) (5) GeCl4 + 4Н2 - GeH4 + 4НС1 (катализатор Си/МУНТ) (6) Известно, что в отсутствии катализатора реакция (5) протекает в интервале температур от 1073 до 1273 К, а реакция (6) - при температуре выше 1173 К.
Установлено, что реакция (7) с использованием катализатора Cu/МУНТ протекает с высокой степенью конверсии по тетрахлориду германия уже при температуре 723 К. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора Cu/МУНТ, а именно внедрению наночастиц германия в структуру катализатора.
Из рисунка 22 видно, что концентрация тетрахлорида германия при различных скоростях потока остается постоянной, а кратное изменение высоты слоя катализатора Cu/МУНТ (от 0,05 до 0,20 м) не приводит к изменению состава газовой смеси, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений. [GeCU], моль.% 0,3 а
По данным газохроматографического анализа в парогазовой смеси, выходящей из реактора, заполненного катализатором с порозностью 60% и временем контакта 90 с, конверсия по тетрахлориду германия составила 98% при температуре 723К.
Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок В ходе проведения эксперимента была проведена реакция каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок в температурном интервале 423К – 823К при различных скоростях потока водорода.
Установлено, что реакция (10) протекает с высокой степенью конверсии по тетрахлориду германия, так при 423 К - 53,1 %, а при 623 -98,9 %. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора, а именно хлорид никеля (II) восстанавливался до металлического никеля, который проявляет меньшую активность для данной реакции.
Стоит отметить тот факт, что концентрация тетрахлорида германия при различных скоростях потока (5, 15 и 30 мл/мин) остается постоянной, а кратное изменение высоты слоя катализатора МС12 (от 0,05 до 0,20 м) не приводит к изменению состава газовой смеси, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений.
По данным хроматографического анализа на детекторе по теплопроводности была получена зависимость концентрации тетрахлорида германия от температуры (рисунок 25).
Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок
Установлено, что реакция (7) с использованием катализатора Cu/МУНТ протекает с высокой степенью конверсии по тетрахлориду германия уже при температуре 723 К. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора Cu/МУНТ, а именно внедрению наночастиц германия в структуру катализатора.
Из рисунка 22 видно, что концентрация тетрахлорида германия при различных скоростях потока остается постоянной, а кратное изменение высоты слоя катализатора Cu/МУНТ (от 0,05 до 0,20 м) не приводит к изменению состава газовой смеси, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений. [GeCU], моль.% 0,3 а
По данным газохроматографического анализа в парогазовой смеси, выходящей из реактора, заполненного катализатором с порозностью 60% и временем контакта 90 с, конверсия по тетрахлориду германия составила 98% при температуре 723К.
Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок В ходе проведения эксперимента была проведена реакция каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок в температурном интервале 423К – 823К при различных скоростях потока водорода. Таблица 12 - Экспериментальные данные, полученные для восстановления тетрахлорида германия водородом (термическое восстановление) в присутствии катализатора на основе многостенных углеродных нанотрубок при отношении H2/GeCl4 - 2.3, Т=293К
Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора и потерю каталитической активности, что приводило к уменьшению выхода продуктов реакции. 3.4 Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе вольфрама, нанесенного на зольные микросферы В ходе проведения каталитического восстановления тетрахлорида германия в качестве катализатора использовался вольфрам, нанесенный на зольные микросферы. Реакция проводилась в температурном диапазоне 523К – 973К при различных скоростях потока водорода.
Экспериментальные данные, полученные для восстановления тетрахлорида германия водородом (термическое восстановление) в присутствии катализатора на основе вольфрама, нанесенного на зольные микросферы при отношении H2/GeCl4 — 2.3, Т=293К
Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе вольфрама, нанесенного на зольные микросферы показало (рисунок 24), что реакция Зависимость концентрации тетрахлорида германия [GeCU] (моль.%) при различных скоростях потока от температуры T(K) Наибольшая активность катализатора, была достигнута при температуре 973 К. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора. При этом образовывались тёмно-фиолетовые кристаллы хлорида вольфрама (VI): W + 2GeCl4 + Н2 WC16 + 2Ge + 2НС1 (9) 3.5 Восстановление тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора на основе модифицированного хлорида никеля (II) В работе были проведены экспериментальные исследования по каталитическому восстановлению тетрахлорида германия водородом с использованием хлорида никеля (II) в температурном интервале 423К – 673К при различных скоростях потока водорода.
Установлено, что реакция (10) протекает с высокой степенью конверсии по тетрахлориду германия, так при 423 К - 53,1 %, а при 623 -98,9 %. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило к изменению состава катализатора, а именно хлорид никеля (II) восстанавливался до металлического никеля, который проявляет меньшую активность для данной реакции.
Стоит отметить тот факт, что концентрация тетрахлорида германия при различных скоростях потока (5, 15 и 30 мл/мин) остается постоянной, а кратное изменение высоты слоя катализатора МС12 (от 0,05 до 0,20 м) не приводит к изменению состава газовой смеси, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений.
По данным хроматографического анализа на детекторе по теплопроводности была получена зависимость концентрации тетрахлорида германия от температуры (рисунок 25). [GeCU], моль.%
В работе были проведены экспериментальные исследования по каталитическому восстановлению тетрахлорида германия водородом с использованием различных катализаторов.
С целью установления влияния диффузии тетрахлорида германия к поверхности катализатора восстановление водородом было проведено при различных скоростях потока. Из рисунков, построенных в координатах С = f (T), видно, что концентрация тетрахлорида германия при различных скоростях потока остается практически постоянной, а кратное изменение высоты слоя катализатора (от 0,05 до 0,20 м) не приводит к изменению количественного состава газовой смеси, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений.