Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1 Методы получения и физико-химические свойства моногидрата гидроксида лития, безводного гидроксида и карбоната лития 6
1.1.1 Методы получения гидроксида лития 6
1.1.2 Кристаллическая структура и плотность моногидрата лития 7
1.1.3 Термодинамические свойства моногидрата гидроксида лития 8
1.1.4 Термическая устойчивость 9
1.2 Безводный гидроксид лития 11
1.2.1 Кристаллическая структура 11
1.1.1 Температура плавления 12
1.1.2 Термодинамические свойства кристаллического гидроксида лития 14
1.3 Карбонат лития . 14
1.4 Основные композиции, применяемые для химического поглощения углекислого газа 15
1.5 Экспериментальные данные о кинетике реакций с участием гидроксида лития 19
1.5.1 Гидратация безводного гидроксида лития 19
1.5.2 Карбонизация гидроксида лития 21
1.6 Общие закономерности протекания и характерные стадии реакций с участием твердых тел 27
1.7 Особенности кинетического описания реакций, не сопровождающихся образованием барьерного слоя продукта реакции 29
1.8 Формы кинетических кривых 31
1.9 Принципы подхода к аналитическому описанию кинетической кривой сигмоиного типа 33
1.9.1 Стадия роста зародышей без их перекрывания 34
1.9.2 Вид кинетического уравнения для стадии роста и перекрывания зародышей 3 5
1.10 Вид кинетической кривой для случая мгновенного зародышеобразования и последующего линейного роста зародышей 38
Заключение по обзору литературы 40
2 Исходные вещества и методика эксперимента 41
2.1 Исходные вещества 41
2.2 Методика кинетических исследований 45
3 Результаты опытов и их обработка 47
3.1 Карбонизация моногидрата гидроксида лития 47
3.2 Кинетика карбонизации безводного гидроксида лития 55
4 Обработка полученных данных и обсуждение результатов 61
4.1 Физико-химическое обоснование к выбору кинетических уравнений 61
4.2 Кинетика карбонизация безводного LiOH 63
4.2.1 Кинетическое уравнение 63
4.2.2 Температурная зависимость 65
4.2.3 Зависимость скорости карбонизации от давления 70
4.3 Кинетика карбонизации моногидрата гидроксида лития 76
4.3.1 Кинетическое уравнение 76
4.3.2 Температурная зависимость скорости карбонизации 79 5
Итоги работы 83
Выводы 90
Список литературы 91
- Кристаллическая структура и плотность моногидрата лития
- Термодинамические свойства кристаллического гидроксида лития
- Методика кинетических исследований
- Зависимость скорости карбонизации от давления
Введение к работе
Содержание углекислого газа в сельской местности составляет около 0,03%, в городах оно значительно выше и вблизи автострад может достигать 0.1%. Уровень С02, при котором еще не наблюдают отклонений в системе жизнедеятельности человека, соответствует концентрации 2000 ррт (0,2 об.%). В скафандрах космонавтов и подводников он может достигать 5000 ррт (0,5 об.%), что является предельно допустимым значением. При концентрациях, больших 1%, присутствие углекислого газа приводит к нарушениям функций дыхания и кровообращения [1].
В сутки человек выдыхает около 1 кг углекислого газа, поэтому в замкнутых невентилируемых помещениях (космические станции,подводные лодки, убежища коллективного пользования, акваланги, камеры декомпрессии) всегда предусмотрено использование систем поглощения С02 [2-6].
Самым эффективным поглотителем углекислого газа является гидроксид лития. Его удельная емкость по С02 достигает 0,9 г на 1 г [7] безводного LiOH. Мировым лидером в гражданском и военном приложениях поглотительных систем является американская компания Naval Technology [8], которая выпускает устройства этого типа для подводных лодок, водолазов и ныряльщиков. Наряду с ней на рынке присутствуют компании Micropore Inc., О. С. Lugo Со. 1пс.[9], а также голландская компания PML (Dutch TNO Prins Maurits Laboratory) [10].
Следует однако отметить, что, несмотря на широкое применение поглотительных устройств на основе гидроксида лития, экспериментальные данные о взаимодействии С02 и LiOH весьма ограничены. Это вполне объяснимо, учитывая специфику рассматриваемой проблемы. Первые публикации в этой области стали появляться около 40 лет тому назад [11-12]. В настоящее время известна рецептура основных композиций, применяемых для химического связывания углекислого газа, однако четкие представления
о кинетических особенностях процесса ограничиваются сведениями самого общего характера.
Целью данной работы являлось получение количественной информации о кинетике карбонизации моногидрата гидроксида лития и его обезвоженной формы, а именно:
определению кинетического уравнения, устанавливающего в аналитической форме взаимосвязь между степенью карбонизации и продолжительностью процесса;
изучению влияния температуры и давления СОг на скорость карбонизации;
исследованию причин, объясняющих различие в реакционной способности безводного гидроксида и его гидратированной формы.
Кристаллическая структура и плотность моногидрата лития
Положение водородных атомов в кристаллах LiOH было определено Даксом [16] при нейтроно графи веском исследовании. Он нашел расстояние между водородом и кислородом в гидроксильной группе равным 0,981 ± 0,008 А и уточнил расстояния между другими атомами (в А):
Температура плавления гидроксида лития по литературным данным, установленным разными исследователями, колеблется в пределах от 440 до 477С. Разница в приводимых значениях температуры плавления определяется степенью чистоты образца, зависящей как от метода его получения, так и от применяемой при измерениях экспериментальной методики. Наиболее существенно влияет на величину температуры плавления присутствие в них влаги и карбоната лития. Определения, проведенные па недостаточно очищенных и высушенных образцах, давали заниженные значения температуры плавления LiOH: 440, 445 и 462С [14, 25].
Высушенный в токе сухого азота, водорода или гелия гидроксид лития плавится, по данным разных авторов, при 471 [27], 473 [28-30], 475 [31], 474± 1 [32], 475 [33] и 477С [34], Разница между результатами исследований [27-34] находится в пределах точности термографического метода.
До последнего времени в литературе обсуждался вопрос относительно наличия у гидроксида лития полиморфного превращения. Хитров [35], по данным визуально-политермического и термографического анализов, считал установленным, что гидроксид лития имеет полиморфное превращение при 413С. Коэн-Адад с сотр. [28] связывают дополнительный термический эффект (419СС) с эвтектическим плавлеішем и системе LiOH - ЕЛ2СО3. Решетников в [32] считает недостаточно обоснованным мнение о наличии у гидроксида лития полиморфизма [34] и так же полагает, что эффект при 400С связан с присутствием в гидроксиде лития карбоната. Дахс [16], проведя микроскопические наблюдения на нагревательном столике при 400, 430 и 435С, не получил никаких указаний на наличие у гидроксида лития высокотемпературной модификации. Кривая нагревания образца LiOH, полученного из металлического лития [33] приведена на рис. 3. Запись термограммы проводили с помощью пирометра с дифференциальной записью в специальной установке, состоящей из печи, через которую пропускают очищенный азот. Очень небольшой эффект при 405С авторы приписывают некоторому (несмотря на предосторожности) поглощению образцом углекислоты из воздуха.
Фазовые переходы в кристаллическом состоянии наблюдаются при 623 и 683 К [24]. Температура плавления 720С (732С по данным [13]) Выше этой температуры карбонат диссоциирует на Li20 и СОэ Растворимость в воде (г в 1 ООг) уменьшается с повышением температуры и составляет: 1,50 г при 0С, 1,26 при 25С, 0,99 при 50Х, 0,83 при 75С; в присутствии солей щелочных металлов и аммония (кроме карбонатов) растворимость повышается. В водных растворах гидролизуется. В органических растворителях почти не растворяется.
При пропускании углекислого газа через водную суспензию карбоната лития образуется гидрокарбонат ГлНСОз, хорошо растворимый в воде_ В индивидуальном виде гидрокарбонат не получен, при нагревании раствора он разлагается до карбоната лития.
Значения основных термодинамических свойств карбоната лития охарактеризованы вполне надежно [24, 36] и для низкотемпературной модификации ( 623 К) составляют ; ДґН29в=-]215Д52кДж/моль S29S= 90,165 Дж/моль Ср = 56,819 + 138,07210-3 Т- 9,493105 "Г2, Дж/моль К 1-4 Основные композиции» применяемые для химического поглощения углекислого газа
Обсуждение вопроса об эффективности поглощения С02 принято проводить в терминах удельной абсорбционной емкости поглотителя (absorption capacity) при заданном времени контакта (residence time) газового потока с поглотителем.
Удельную емкость определяют как отношение массовых (г/г) или мольных (моль/моль LiOH) количеств С02 и LJOH и соответственно, резидентное время - как промежуток времени, в течение которого поглощающий материал экспонируется в газовом потоке. Этот промежуток вычисляют как отношение объема, занимаемого поглотителем, к объемной скорости їздового потока. Русским ЗКВИЬШІЄІСТОМ резидентного времени является понятие времени контакта газового потока с поглотителем.
При прочих равных условиях важной дополнительной характеристикой является, промежуток времени, в течении которого концентрация С02 на выходе из скруббера достигает значения, равного 0,5% (t 5%). Чем больше этот промежуток времени при заданном времени контакта и чем выше абсорбционная емкость, тем более эффективным является поглотитель. При прочих равных условиях, чем больше время контакта газа с поглотителем, тем выше абсорбционная емкость и больше to % Совершенно очевидно, что эффективность работы поглотительного устройства определяется балансом между скоростью химического связывания поглощаемого газа (моль/сек) и мольной скоростью подачи СО2 в скруббер (моль/сек). Если это отношение превосходит единицу, то весь поступающий газ будет связываться. Однако, поскольку скорость химического процесса уменьшается со временем в связи с уменьшением количества химического поглотителя, то с течением времени отношение этих величин станет меньше единицы и концентрация С02 на выходе, начиная с некоторого момента, будет отличаться от нуля и начнет постепенно возрастать со временем.
Таким образом, эффективность поглотительного устройства должна зависеть прежде всего от того, насколько будет велика скорость химического связывания поглощаемого газа. Последняя в свою очередь должна быть функцией условий получения абсорбента, а также зависеть от его пористости, удельной поверхности и размера гранул.
Обычно в поглотительных устройствах время контакта составляет не менее 1 секунды, по в случае очень эффективных поглотителей оно может уменьшено даже до 0,1 с [37]_ Большое время контакта обеспечивает возможность накопления в адсорбенте значительных количеств поглощаемого газа, однако следствием этого может стать значительное
Термодинамические свойства кристаллического гидроксида лития
Для большинства превращений, протекающих без образования барьерного слоя производная кинетической кривой по времени, т.е. зависимость скорости реакции от времени имеет максимум, располагающийся в интервале степеней превращения от 03 до 0.8. После максимума скорость реакции систематически убывает стремясь к нулю при полном израсходовании одного из веществ.
Можно указать два основных фактора, которые обусловливают замедление реакции. Первый фактор связан с перекрыванием проекций растущих зародышей, второй - с поглощением потенциальных центров зародышеобразования. В первом случае скорость реакции падает по той причине, что в результате срастания зародышей уменьшается скорость поглощения поверхности реакционного фронта. Во втором - это происходит вследствие уничтожения зародышей которые могли бы возникнуть на "чистой" поверхности, но не образуются так как эта поверхность разрушена из-за образования продукта.
Таким образом, совершенно очевидно, что в общее выражение для степени превращения необходимо внести изменения в сомножитель, определяющий закон образования зародышей, с тем, чтобы учесть эффект уменьшения скорости.
Это было сделано, основываясь на вполне естественном допущении, что скорость зародышеобразования уменьшается пропорционально количеству непрореагировавшего реагента, вычисляемому по разности (1-а). С учетом этого уравнение для кинетической кривой приобретает вид: где показатель степени п у времени может в зависимости от числа направлений роста зародышей принимать значения 2; 3 или 4. Напомним, что полученное уравнение соответствует процессу, который развивается по механизму экспоненциального зародышеобразования с линейным ростом возникших ядер.
При малых а данное выражение преобразуется с учетом разложения в ряд -In (1-а) к полученному ранее:
В расширенном варианте записанное уравнение было впервые выведено независимо Аврами, Мампелем и в наиболее общей форме Ерофеевым, поэтому чаще всего его называют уравнением Ерофеева или Аврами-Ерофеева,
Для определения констант уравнения Ерофеева экспериментальные данные о зависимости степени превращеция от времени представляют в координатах
Тогда наклон линии (см.рисЛ8) определяет величину показателя степени у времени, а отрезок на оси, отсекаемый при экстраполяции, равен логарифму константы скорости.
Двойное логарифмирование, выполняемое при обработке экспериментальных данных приводит к значительному сглаживанию опытных точек на графике. Вследствие этого необходимо тщательно учивывать все возможные ошибки при постановке эксперимента. Именно но этой причине в раде случаев исходное выражение представляют в преобразованной форме:
Уравнение Аврами-Ерофеева очень хорошо описывает кинетику реакций термического разложения многих веществ в интервале степеней превращения от 0,05 до 0.95. Оно оказывается справедливым также для процессов, когда зародышеобразованне происходит не только на поверхности, но и о объеме конденсированной фазы. К таким превращениям, в частности, относятся полиморфные переходы, кристаллизация из жидкой фазы, распад жидких и твердых растворов, собирательная рекристаллизация при термической обработке поликристаллических материалов.
Это один из наиболее простых случаев в кинетике гетерогенных реакций. Индукционный период и период ускорения процесса в таких реакциях отсутствуют и скорость систематически уменьшается со временем из-за постоянного уменьшения поверхности реакционного фронта, обусловленного уменьшением массы исходного реагента [48-52].
Вид кинетического уравнения определяется формой поверхности реагента и соответствующие конкретным ситуациям выражения получаются для монодисперсных частиц из простого геометрического рассмотрения. Если, например, в реакцию вступают кубические частицы с ребром а, то спустя промежуток времени /, оставшийся объем реагента будет представлять собой куб с ребром:
В случае реакции с частицами, имеющими форму вытянутого цилиндра или вытянутого параллелепииеда, когда a»b = с кинетическое уравнение будет иметь вид:
Данный подход легко распространить на частицы любой формы5 принимая во внимание величины углов между гранями кристаллов. При точном решении задачи для некубических частиц следует в случае необходимости учесть разлившую скорость роста в разных кристаллографических направлениях.
В заключении данного раздела в таблице №4 приведены основные уравнения для кинетического описания гетерогенных процессов с участием твердых тел, развитие которых не сопровождается образованием на поверхности реагента барьерного слоя продукга реакции.
Методика кинетических исследований
Мольное количество СОэ, вводимое в измерительную систему, в 2-8 раз превосходило мольное количество гидроксида лития. Давление CQi измеряли деформационным мембранным вакуумметром фирмы Vernier (США), подключенным к компьютерной измерительной системе. Время считывания сигнала в каждом опыте составляло 1Л000 от общей продолжительности процесса и задавалось автоматически. Например, если продолжительность процесса составляло 1ч, то время считывания составляло 3,6с. При 100ч время считывания соответственно бмин. Сигналы вакуумметра регистрировали с погрешностью ± 1,5 мм рт.ст. при общем перепаде давления около 100-140 мм рт.ст. Величину степени превращений (карбонизации) а рассчитывали но уравнению;
Эффект расширения газа, обусловленный наличием температурного градиента между рабочей и измерительной частью системы, не учитывали в связи с малым объемом обогреваемой зоны и незначительным градиентом температуры.
Продолжительность опыта в случае моногидрата гидроксида лития достигала 80 часов. Учитывая это, были поставлены специальные опыты с целью проверки возможности натекания газа из атмосферы в вакуумированное пространство» а также вследствие диффузии углекислого газа из установки в окружающую среду по уллотнительным соединениям. Поставленные опыты привели к заключению об отсутствии эффектов, которые могли бы исказить результаты кинетических исследований Регистрируемые кинетические кривые при фиксированных значениях массы образца, температуры и стартового давления С02 воспроизводились для значений степени превращенияа не превосходящих 5% от среднего для трех параллельных опытов.
Кинетику карбонизации кристаллов LiOH H20 изучали при 273-323 К и вариации начального давления С02 - в интервале 130 до 698 мм рт.ст. В предварительных опытах было установлено, что скорость карбонизации зависела от количества твердого реагепта, но при массах последнего 0,4 грамма и толщинах слоя менее двух миллиметров эта зависимость отсутствовала (рис.22).
Совпадение кривых служило не только указанием на отсутствие внешнедиффузионных торможений, но и свидельствовало о независимости скорости процесса от давления. Последнее заключение следует из того факта, что спад давления в системе фиксированного объема в случае большой навески был в два раза больше.
Вес приводимые ниже результаты относятся к условиям, при которых внешне диффузионные ограничения были исключены.
При комнатной температуре процесс протекал с невысокой скоростью и сопровождался образованием увлажненного слежавшегося продукта. При 292 К и максимальном давлении С02 степень карбонизации, равная 100%, достигалась более, чем за 60 часов. Твердым продуктом реакции по данным рентгенографического фазового анализа был средний карбонат лития. Вода, являющаяся вторым продуктом, была локализована в межзеренных пространствах порошкообразно! о продукта.
На рис. 23-24 показаны данные, характеризующие кинетику карбонизации LiOHH20 при 273-323 К при различных начальных давлениях газообразного реагента. Кинетические кривые, относящиеся к параллельным опытам, дают представление о воспроизводимости полученных результатов.
Зависимость скорости карбонизации от давления
Модель сжимающегося объема (куб, сфера) привлекает своей простотой и наглядностью. Предельная форма уравнения Аврами-Ерофеева может быть сведена к уравнению сжимающегося объема. Поэтому при описании экспериментальных данных коэффициент корреляции для обеих моделей должен быть близок. Это действительно имеет место. Однако, как видно из рис. 43, для начальной и заключительной стадии процесса результаты эксперимента систематически отклоняются от теоретического прогноза. Не исключено, однако, что эти отклонения не связаны с неадекватностью модели сжимающегося объема, а обусловлены полидисперсностью порошка [51: стр.240-247]» Поскольку детальный анализ этого вопроса осложняется высокой активностью высокодисперсных порошков IJOH, то предпочтение при обработке первичной информации было отдано уравнению Аврами-Ерофеева. В таблице №8 представлены константы этого уравнения и значения коэффициента корреляции для всех экспериментов, выполненных с участием безводного гидроксида лития.
Исследование влияния температуры на скорость карбонизации ІЛОН показало, что при заданном начальном давлении скорость реакции слабо зависит от температуры (см. табл.№7), что означает близость к нулю кажущейся энергии активации процесса.
Установление этого факта не является неожиданным, поскольку хорошо известно, что реакции нейтрализации, к которым может быть отнесено и изучаемое превращение, протекают как безактивационные процессы. Скорость их лимитируется только транспортом реагентов к зоне взаимодействия. Энергия активации в водных растворах, например, связана только с энергией активации вязкого течения и составляет около 10 кДж/моль.
Традиционный прием, используемый при оценке кажущейся энергии активации в случае уравнения Аврами-Ерофееева, заключается в определении температурной зависимости максимальной скорости процесса [51]. При мгновенном вступлении и реакцию всей поверхности максимальная скорость отвечает тангенсу угла наклона кривьтх a = f (t) на начальной стадии.
Если обратиться к данным приведенным в таблице №8, то можно обратить внимание, что показатель степени при времени в уравнении Аврами -Ерофеева при самом высоком давлении (680 10 мм рт.ст.), во-первых, близок к единице и, во-вторых, не зависит от давления. Нетрудно показать, 1гго это позволяет сразу же придти к заключению, что кажущаяся энергия активации процесса при высоких давлениях близка к нулю.
Аналогичное заключение, с некоторым произволом, может быть сделано и для давления 3 85± 15 мм ртхт., когда константа уравнения Аврами-Ерофеева также не зависит от температуры, но отличается от единицы и составляет О,85±О,04.
Вместе с этим для более низких давлений 210±6 и 135±5 мм рт.ст. , константы составляли, соответственно, 0,68±G,04 и 0,66±0,07, что ставило под сомнение возможность применения преобразования, справедливого для высоких дашіений. Поэтому величина кажущейся энергии активации была найдена по наклону кинетической кривой на начальной стадии процесса. В качестве примера на рис.44 приведен фрагмент кинетической кривой, характеризующий развитие процесса при различных температурах и начальном давлении 204-206 мм ртхт.
На рис.45 представлены зависимости логарифма скорости от обратной температуры для различных значений начального давления 0(. Там же приведены и данные для высоких давлений. Соответствующие расчеты были выполнены по той причине, что, строго говоря, при указанных условиях константы уравнения Аврами-Ерофеева при времени отличались от единицы.
Как видно скорость реакции уменьшается с повышением температура. Величина кажущейся энергии активации была отрицательна и практически не зависела от начального давления диоксида углерода.
Установление этого факта не является неожиданным. Как известно, реакции нейтрализации в растворах протекают с нулевой энергией активации и скорость их лимитируется только транспортом реагентов к зоне взаимодействия- Можно полагать, что в рассматриваемом случае речь должна идти о доставке С02 к постоянно обновляемой поверхности гидроксида, незащищенной присутствием барьерного слоя карбоната лития. При повышении температуры процесс доставки СО2 может осложняться в связи с уменьшением скорости поглощения выделяющейся воды силикагелем.
