Введение к работе
'"Актуальность работы. Одной из наиболее распространенных реакций,протекающих в водных растворах поверхностноактивных бзідостз (ПАВ) .является радикальная полимеризация в эмульсиях.Уникальность этого метода синтеза поликеров обусловлена его существенными преимуществами, относящимися как к химическим я топохими-ческии особенностям,так и технологическому оформлению процесса в целом.
Несмотря на большое число работ,посвященных выявлению топологии и количественному описанию эмульсионной полимеризации (ЭП) однозначный ыеханиза этого процесса все еще отсутствует. Причиной этого являются «норофазносгь и многоконпонентвость эмульсионной системы и разнообразность элементарных актов.
Для понимания механизма реакцийвпротекагащих в эмульсия::, в первую очередь необходимо определить зону,где преимущественно протекают элементарные актч,количественно охарактеризовать распределение компонентов скстеим по зонам, так как реакционная способность молекул реагентов зависит не только от их природы, но и от места локализации и свойств іжсроонрухения,з котором они находятся.
Однако,в настоящее время нз существует единой теории для количественного описания влияния компонентов и фаз на кинетику и механизм процесса ЭЛ. Из изложенного следует,что изучение кинетики и механизма ЭП является актуальной проблемой как с теоретической, так и о практической точки зрения.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с целевой комплексной научно-тэхническоЗ программой О.Ц.015,утвэрждзнной постановлением ГКНТ СССР,Госплана СССР и Акадешга наук СССР от S декабря І9ЄІ>. te 492/245/164. Теза: исоледоааякз кгаетиім радикальной полимеризации ряда еиеиловых мономеров.Рсг.Ё810бОТ59.
Цель работн.Количественное изучение влиядая:а) природы & концентрации эмульгаторов на кинетику и среднею степень полимеризации при ЭП метилметакрилата (МИД) с использованием чеиокогеньых к ионогеяных эмульгаторов, водо- и наслорастворимых инициаторов в довольно широком интервале температур, б)дкиетиадодецилаиина (ЯДА) как аналоге додоцилмеркаптана (ДДі) и третичного амина аа коллоидно-химические овоРсгва исходной эмульсии и на кинетику ;>і.оцвсса.
Научная новизна работы.
1„Выявлено специфическое влияние отдельных фаз и слоев,образуемых при ЭПц на элементарные акты полимеризации.
2.Показано,что кинетические особеннооти ЭП обусловлены, в основной, специфическим влиянием слоя эмульгатора на скорость роста цепи.
3.Выявлено влияние слоя,образуемого мертвыми молекулами полимера, на элементарные акты. Эта зона становится доминирующей по мере воврастазия степени конверсии»
4.Предлояена модель по которой ЭП осуществляется в грех зонах - слои,созданные эмульгаторсм„иертвой макромолекулой в ШИЧ (в .основном) и водной фазой (в меньшей степени).Математическое решение этой модели дает возможность предвидеть завиоииооть скорости 5П от концентрации инициатора,эмульгатора, ММР и распреде- . ление частиц по размерам.
5.Количественно описана роль низкомолекулярного полимера,образуемого в водной фазе на процесо образования ШЧ.
б.По новому трактован процесс семоускорения.Показано, что степень самоускорекия зависит от произведения степени конверсии и времени продолжительности процесса при"і котором достигается данная конверсия.Экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рьмках предложенной модели.
Практическая ценность работы: разработанный нами рецепт полимеризации ММА в водных эмульсиях обеспечивает приемлемую ско -рость полимеризации с получением полимера,обладавдего хорошими физико-химическими свойствами.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 статьи и тезисы докладов.
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы доложены и обсуждены на ежегодных научных конференциях профессор- ' ско-преподавательскиго состава и аспирантов университета (Ере-'" ван,1979-19В9гт.),на XIII,XX и XXII республиканских конференциях аспирантов общесгвснной аспирантуры (Ерован,1976,1983 и 1985), не совместной научной сзсс;т института химии университета Мари Кюри-Складовской и химического факультета Fry в Лзблине (ноябрь, 1978), на республиканской конференции (Донецк-, 1981),на Всесоюзной конференции "Поверхностноактиьпые вещества и сырье для их производства" (Белгород,1983), на Бессоюзкой конференции по
-5-"РадикальноЯ полимеризации" (Горький, 198Э).
Стпуктура и содержание работа. Диссертационная работа состоит из введения,шести глав, обата выводов,списка использованной литературы и приложения. В эвэдении дано общее представление проблещи, обоснована актуальность тены,излменц цель и задача исследования, ігаучнаї ііозизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе изложен литературный обзор 'по обцему представлению о механизме ЭП, о роли различных классов эмульгаторов, о роли инициаторов и о влиянии ПАВ на скорость распада шшциаторов.Во второй главе описаны метода очистки реа-гентов,кетодика эксперммента,,характерис!гику использованных веществ. Третья глава посвящена, изложению экспериментальных дая-ншг.касавдихся зависимости скорости ЭП от природы 'эмульгатора и инициатора. В четвертой глава обсуждается механизм процесса инициирования ЭП МКА, Вопрос самоускорения и механизм образования полимерно-мономерных частиц (ШЧ.) при ЭП ММ А рассмотрен в главе пятой. В каждой гла?е обсуждены полученные результати и сделана ооогветстЕуюдае выводы. В последней,сестой главе,приведены характеристики некоторых физико-химических свойств полученных образцов полимера. В приложении дан акт испытания полученных образцов ІШМА
Работа излог.ена на 136 страницах ютинмшеного текста,содер-кит 20 таблиц, 31 рисунка, библиографический указатель, ислючаю-ций 196 наименований.
Методика работы. Для решения поставленных задач были исполь-шваны следующие методы.
I.Дилатометрия - для определения зависимости степени конверт :ии от времени.
2.3искозиыетрия - для определения средних молекулярных trace
3. Оптический метод - для измерения радиуса латексних частиц
:3).
4„Температурное фракционирование - для определения молеку-ярно-массовогэ распределения (ІЛї'Р). Б.Тераогравиистрия - для определения теплоетоЯ::остн ПММА. 6.ПНР и ИКС - для определения микроструктуры (ША. 7„ Электронная микроскопия - для исследования латексов ШША.
8.3ВД - ДЛЯ ЧИСЛеННОГО решвНИЯ ур&.ВНЄ!ІКЙ,ВЗВЄДОНШ!Х при ТОЛИ-
'ізствєнном анализе ряда задач кинетики Ш.