Введение к работе
Актуальность работы.
Ингибиторы окисления (антиоксиданты) широко используют в химической технологии, медицине и пищевой промышленности для стабилизации органических соединений разных классов в процессах получения, хранения и переработки в присутствии кислорода. Эффективность антиоксидантного действия зависит как от природы ингибитора и субстрата и условий их совместного использования, так и от целого ряда факторов, которые возникают в каждом конкретном процессе. При этом значения важных кинетических параметров, необходимых для оценки активности ингибитора, зачастую сложно определить опытно-экспериментальным путем вследствие сложного механизма реакций, включающего промежуточные продукты с весьма малым временем жизни и их низкой концентрацией. В этом случае задачу можно решить благодаря комплексному подходу, включающему наряду с физико-химическими методами исследования также методы математического моделирования.
Достаточно хорошо известно, что антиокислительная способность многих органических веществ тесно связана с их биологической активностью, вследствие чего отдельные представители класса антиоксидантов используются в качестве биологически активных добавок к продуктам питания (БАДы), а также как эффективные лекарственные препараты. Поэтому знание механизма и кинетических характеристик их действия приобретает особую значимость. При решении поставленной проблемы следует принимать во внимание существующую в современной теории классификацию антиоксидантов по эффективности их целевого действия на радикально-цепные процессы, согласно которой ингибиторы подразделяются на сильные, слабые и ингибиторы средней эффективности. И, хотя эта классификация была предложена достаточно давно, в настоящее время исследователи не уделяют достаточного внимания особенностям механизма антиокислительного действия ингибиторов в зависимости от их места в обсуждаемой классификации. Это может приводить к ошибочному либо неудачному применению избранного антиоксиданта в конкретном процессе, включающем широкий спектр начальных условий (природа субстрата окисления, интервал температур, необходимая концентраций антиоксиданта и пр.). Названные причины составляют актуальность поставленной проблемы, решение которой в настоящей работе
осуществили на примере комплексного исследования двух представителей известных антиоксидантов - фуллерена Ceo, 5-амино-6-метилурацила и урацила, которые одновременно известны как биологически активные вещества в составе БАДов и лекарственных препаратов.
Целью настоящей работы было комплексное изучение кинетики и механизма действия некоторых урацилов и фуллерена С№ для установления особенностей механизма, определения кинетических характеристик их антиокислительного действия и установления комплекса признаков, определяющих их отнесение к классу слабых антиоксидантов. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. экспериментальное и теоретическое исследование антиокислительной
активности фуллерена Ceo, а именно:
изучение кинетических закономерностей ингибированного до
бавками фуллерена С реакций радикально-цепного окисления 1,4-
диоксана и этилбензола;
анализ механизма антиокислительного действия фуллерена С6о с помощью математического моделирования;
определение констант скорости стадий, составляющих механизм реакции;
получение кинетической картины для всех участников реакции, в том числе лабильных промежуточных соединений;
2. построение кинетической модели окисления 1,4-диоксана, ингибиро
ванного добавками 5-амино-6-метилурацила, с целью:
выявления особенностей механизма его антиокислительного дей
ствия;
восстановления констант скоростей каждой стадии установленного механизма;
получения кинетической картины для всех участников реакции;
3. анализ механизма и определение кинетических характеристик реакции
урацила с пероксидом водорода - простейшим представителем пероксид-
ных соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
новые данные об ингибирующем действии фуллерена С6о и 5-амино-6-метилурацила, в частности, впервые определенные новые количественные кинетические параметры реакции ингибированного окисления углеводородов;
-
обоснованная необходимость включения реакции инверсии в общепринятую схему ингибированного окисления 1,4 - диоксана в присутствии ингибитора 5 -амино -6-метилурацила;
3. кинетическая модель реакции взаимодействия урацила с пероксидом водорода в водной среде.
Научная новизна и научно-практическая значимость.
Установлено, что особенность механизма антиокислительного действия фуллерена С60 и 5-амино-6-метилурацила на радикально-цепное окисление 1,4-диоксана и этилбензола заключается в наличии стадии переноса цепи на ингибитор, что присуще для слабых антиоксидантов, для которых кроме этого характерно:
Личный вклад автора.
Определены объекты и условия исследования, разработана их теоретическая и инструментальная поддержка. Сформулирована идеология подхода в количественном изучении процессов ингибированного окисления углеводородов в ходе экспериментальной идентификации ключевых реакций, исследуемого механизма и определении численных значений кинетических параметров, характеризующих все ключевые стадии механизма непосредственно в условиях исследования. Проведен анализ экспериментальных данных методом математического моделирования, на основании чего получены новые данные о механизме ингибированного добавками изученных антиоксидантов в реакции окисления углеводородов. Подготовлены материалы исследований для публикации в научной печати и представления на научных конференциях.
Апробация результатов работы.
Результаты работы были доложены и обсуждены на VII Международной школе - конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» - Уфа, 2014; XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Москва - 2014; I и II Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» - Уфа, 2015, 2016; Международной конференции молодых ученых и VII школе «Окислении, окислительный стресс и антиоксидант им. академика Н.М. Эмануэля» -Москва, 2015; Всероссийской молодежной конференции «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений» - Уфа, 2016; XXVIII Симпозиуме «Современная физическая химия» - Туапсе, 2016.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 36 работ: 9 - из списка рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК (в том числе переводные версий трех статей включены в базы Web of Science и Scopus), 27 - в сборниках материалов и тезисов научных конференции.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, общего заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 109 страница, содержит 40 рисунков,7 таблиц. Библиография - 131 источник.
Благодарности.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Герчикову А. Я., к.х.н., доц. Сафаровой И. В. за ценные научные консультации и всестороннюю поддержку на всех этапах выполнения данной работы, а также д.х.н., проф. Борисову И. М, д.х.н., проф. Мустафину А. Г. за полезное обсуждение отдельных разделов диссертационной работы.