Введение к работе
Актуальность темы. Гетерогенные химические реакции лежат в основе подавляющего большинства процессов, реализуемых в промышленности и исследовательской практике. Теория этих процессов далека от завершения, хотя и составляет одну из интенсивно развивающихся областей науки. Исследование кинетики гетерогенных процессов традиционно базировалось на использовании изотермических методов [1,2], главным недостатком которых является наличие неконтролируемой неизотермической области, предшествующей моменту достижения заданной температуры [3]. Отсутствие данного недостатка у неизотермических методов, широкое распространение термоаналитических приборов и потенциальная возможность получения кинетической информации из единичного эксперимента являются причиной повышенного интереса исследователей к проблемам и возможностям неизотермической кинетики.
Благодаря отмеченным преимуществам неизотермические методы успешно развиваются. Обзорный поиск в Базе данных научного цитирования по естественным наукам Web of Science [4] (Science Citation Index Expanded) за период с 1991 г. до середины 2000 г. показал, что около 40 % работ по кинетике процессов термического разложения выполнено для нензотермических условий. При этом следует заметить, что многие исследователи [5, 6] выражают сомнение в пригодности экспериментальных данных, полученных в неизотермическом режиме, для кинетических расчетов. Это вызвано, с одной стороны, высокой степенью неоднозначности результатов решения обратной кинетической задачи (ОКЗ), а с другой стороны, сильным влиянием экспериментальных условий на характер регистрируемых кинетических кривых. Можно выделить две противоположные тенденции в использовании неизотермических методов: первая связана с их широким внедрением в практику научных исследовании, вторая — с отрицанием возможности получения на их основе имеющей физико-химический смысл кинетической информации.
Следует подчеркнуть, что подавляющая часть работ по неизотермической кинетике посвящена исследованию одностадийных процессов. В литературе имеется лишь ограниченное количество публикаций, посвященных исследованию сложных химических превращений конденсированных соединений. Причем в ряде работ ставится под сомнение возможность достоверного кинетического анализа подобных процессов [6].
Для гетерогенных превращений общая скорость обычно есть функ
ция скоростей двух процессов: химической реакции (или фазового
перехода) и диффузии. Большинство процессов по своему характеру
являются промежуточными между этими двумя предельными случаями:
скорости химических реакций сравнимы со скоростями процессов диф
фузии. То есть учет влияния диффузионных процессов является важным
моментом для корректного кинетического анализа экспериментальных
данных. Поэтому другим вопросом, анализируемым в данной работе,
является исследование роли диффузионных процессов на температур
ные интервалы термических превращений на примере сублимации фул-
лерена С60 и представителя летучих Р-дикетонатов — трнс-
ацетилацетоната хрома (III) [Cr(AcAc)3]. |
На основании вышеизложенного можно утверждать, что анализ однозначности решения обратных кинетических задач для неизотермиче-скпх процессов, проверка используемых подходов для исследования ряда конкретных химических превращений, анализ влияния массоперепоса на характер термогравиметрнческпх кривых, исследование особенностей процессов массоперепоса летучих р-дикетонатов как прекурсоров в технологических процессах обусловливают актуальность проведенных в диссертационной работе исследований.
Цель работы. В связи с этим целью настоящего исследования являлись: исследование однозначности решения модельных обратных кинетических задач непзотермической кинетики для одно- и многостадийных процессов; кинетический анализ ряда неизотермических превращений; анализ влияния диффузионных процессов на характер термических превращений и процессов сублимации; исследование влияния экспериментальных условий на характер массоперепоса, создание математической модели, адекватно описывающей процесс массоперепоса при сублимации молекулярных кристаллов Р-дикетонатов. При этом решались следующие задачи:
анализ однозначности решения обратных кинетических задач (ОКЗ) с использованием метода статистической дискриминации кинетических моделей для расчетных неизотермическнх кинетических кривых;
исследование процесса термического разложения ряда ннтрато-комплексов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований и кинетический анализ реакций разложения нитратоко-бальтатов тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутпламмониевых оснований;
исследование сублимации, анализ диффузионных процессов при сублимации фуллерена С60 в вакууме, атмосфере инертного газа и окислительной атмосфере воздуха и процессов массопере-носа при сублимации молекулярных кристаллов трис-ацетил-ацетоната хрома (III) в атмосфере аргона;
разработка математического критериального описания процесса сублимации трнс-ацетилацетоната хрома (III), учитывающего переходные процессы в экспериментальном реакторе, и анализ возможности использования подобного описания для термогра-ипметрических экспериментов.
Научная новизна работы определяется, прежде всего, систематическим, целенаправленным анализом возможности однозначного решения обратных кинетических задач для неизотермических превращений. Сформулированные подходы позволили провести кинетический анализ процессов термического разложения нитратокомплексов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований.
Детально исследована кинетика сублимации фуллерена С60 в вакууме, атмосфере инертного газа и в окислительной атмосфере воздуха и показана важность учета влияния диффузионных процессов на скорость сублимации.
Проведен детальный анализ характера сублимации монокристалли-ческпх, нолпкрисгаллическіїх и пленочных образцов трис-ацетилацето-ната хрома (III) и влияния условий эксперимента на процессы переноса при его сублимации в потоке инертного газа.
Предложена математическая критериальная модель скорости сублимации молекулярных кристаллов летучих р-дикетонатов, учитывающая влияние экспериментальных условий (температура, скорость газового потока, величина поверхности сублимирующего вещества, геометрия реактора и исследуемого образца) и переходных процессов в экспериментальном реакторе на скорость сублимации.
Анализ влияния процессов массопереноса на характер сублимации фуллерена и трис-ацетилацетоната хрома (III) позволил предложить математическое описание термогравиметрических кривых, учитывающее влияние экспериментальных особенностей процесса как на температурный интервал термоаналптических кривых, так и на получаемые из термогравиметрии кинетические параметры.
Личным вклад автора включает в себя: разработку и создание автоматизированной установки масс-спектрометрического анализа газообразных и летучих продуктов термического разложения в условиях программируемого нагрева; масс-спектрометрический анализ динамики газовыделения при термическом разложении ряда нитратометаллатов тетраалкпламмониевых оснований; моделирование неизотермических
реакций и кинетический анализ процессов термического разложения п сублимации исследуемых соединений; анализ процессов массопере-носа при сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III) и построение критериальной модели сублимации исследуемою Р-дикетоната.
Научная и практическая значимость полученных результатов состоит, прежде всего, в том, что они способствуют углубленному пониманию методологии кинетического анализа химических превращений в неизотермических процессах. Показана важность учета; диффузионных процессов в кинетике реакций термического разложения и процессов сублимации. Предложенные подходы исследования неизотермических превращений могут быть полезны для широкого круга специалистов, работающих в области термического анализа. |
Детальный анализ процесса массопереноса при сублимации молекулярных кристаллов (3-дикетонатов позволил оценить влияние условий эксперимента на процесс сублимации и предложить математическую критериальную модель, учитывающую влияние параметров эксперимента на скорость сублимации. Предложенная математическая модель не только описывает конкретный эксперимент, по и позволяет предсказывать характер сублимации конкретного соединения при изменении условий эксперимента или даже при переходе к другим химическим соединениям с известными теплофизическими характеристиками.
Использование критериального описания для термогравиметрических
экспериментов дало возможность учесть в рамках единого подхода влияние
совокупности экспериментальных условий на температурный, интервал
и форму термогравиметрических кривых и кинетические параметры нензо-
термических процессов. !
На защиту выносятся:
результаты термогравиметрического и масс-спектрометрического исследования и кинетического анализа процессов термического разложения нитратометаллатов Со, Fe и Zn некоторых четвертичных аммониевых оснований;
результаты исследования процесса сублимации фуллерена С6о в вакууме, атмосфере инертного газа и окислительной атмосфере воздуха и оценка влияния диффузионных процессов на характер сублимации; і
результаты детального анализа влияния экспериментальных условий на процесс сублимации трис-ацетилацетоната хрома (III) и математическая критериальная модель скорости сублимационного процесса для молекулярных кристаллов летучих Р-дикетонатов;
модель термогравиметрического эксперимента, учитывающая влияние массопереноса на температурные интервалы регистрируемых термоаналитических кривых.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Hungary symposium of thermal analysis (Budapest, Hungary, 1981 г.);
VIII Всесоюз. совещании по термическому анализу (Куйбышев, 1982 г.);
IX Всесоюзном совещании по термическому анализу (Киев, 1985 г);
I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов»
(Иваново, 1986 г.); I Международной конференции «Химия высокоор
ганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-
Петербург, 1996г.); XII European Conference of Chemical vapour
Deposition, (Barcelona, Spain, 1999 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах и сборниках и 5 тезисов докладов на научных конференциях международного и всесоюзного уровней.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 148 работ российских и зарубежных авторов.
Объем диссертации — 135 страниц основного текста, в том числе 34 рисунка и 15 таблиц.
Диссертационная работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в соответствии с планом НИР но теме 2.11. «Исследование термодинамики равновесий кристалл — пар и кинетики превращений элементоорганнческих и координационных соединений при термическом, радиационном и высокочастотном воздействии» и в рамках интеграционного проекта № 60 СО РАН «Исследование процессов многокомпонентной сублимации молекулярных кристаллов».