Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Общие сведения о газовых гидратах 8
1.1.1. Строение, состав, физические свойства 9
1.1.2. Условия образования и диссоциации (фазовая диаграмма) 13
1.2. Кинетические модели образования и диссоциации газовых гидратов 15
1.3. Особенности диссоциации газовых гидратов при температурах T 273 К 21
1.4. Основные инструментальные методы изучения диссоциации газовых гидратов на переохлажденную воду и газ в области температур T 273 К 25
1.4.1. Метод дифференциального термического анализа 26
1.4.2. Метод импульсного ЯМР 29
1.5. Выводы к первой главе 35
ГЛАВА 2. Теоретические модели образования и диссоциации газовых гидратов 37
2.1. Образование и диссоциация газовых гидратов как химическая реакция 37
2.2. Моделирование кинетики образования и диссоциации газовых гидратов в системе лед–гидрат–газ 43
2.2.1. Диффузионная модель образования газового гидрата изо льда 43
2.2.2. Диффузионная модель диссоциации газового гидрата на лед и газ (моделирование эффекта самоконсервации) 53
2.3. Выводы ко второй главе 63
ГЛАВА 3. Изучение диссоциации газовых гидратов при температурах t 273 к методом дифференциального термического анализа 65
3.1. Экспериментальная установка 65
3.2. Получение образцов для исследований 67
3.3. Методика проведения экспериментов 69
3.4. Результаты и их анализ 71
3.5. Выводы к третьей главе 77
ГЛАВА 4. Изучение диссоциации газовых гидратов при температурах t 273 к методом импульсного 1H-ЯМР 79
4.1. Экспериментальная установка 79
4.2. Получение образцов для исследований 81
4.3. Применение метода импульсного 1H-ЯМР для изучения процессов образования и диссоциации газовых гидратов 83
4.4. Экспериментальные исследования: методика, результаты, анализ 89
4.4.1. Диссоциация газовых гидратов на переохлажденную воду и газ 90
4.4.2. Обратимость перехода через линию метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ” (устойчивость метастабильных состояний газовых гидратов) 96
4.4.3. Распад метастабильных состояний газовых гидратов 101
4.5. Выводы к четвертой главе 104
Основные выводы 106
Заключение 108
Список литературы 111
- Строение, состав, физические свойства
- Моделирование кинетики образования и диссоциации газовых гидратов в системе лед–гидрат–газ
- Методика проведения экспериментов
- Экспериментальные исследования: методика, результаты, анализ
Введение к работе
Актуальность темы. Газовые гидраты - это кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды (в различных фазовых состояниях) и газа с низкой молекулярной массой. С каждым годом эти соединения вызывают все больший интерес. Этот интерес, прежде всего, вызван возможными практическими приложениями. В частности, предложено использовать газогидратные технологии для хранения и транспортировки природного газа, а также для очистки и разделения веществ. Кроме того, в ближайшем будущем природные газовые гидраты могут стать новым источником природного газа. Помимо практического интереса газовые гидраты вызывают также большой научный интерес. Это связано с тем, что газовые гидраты являются типичными соединениями клатратного типа (соединениями включения), которые интенсивно изучаются в рамках супрамолекулярной химии.
Исследованию физико-химических свойств, термодинамики и кинетики образования и диссоциации газовых гидратов отводится ключевое место в процессе изучения этих соединений. Практическая важность данных фундаментальных исследований огромна - они составляют научно-техническую базу для геологических, нефтегазовых, технологических и экологических приложений.
При экспериментальном изучении процесса диссоциации газовых гидратов в области температур Т < 273 К было обнаружено, что они могут диссоциировать не только на лед и газ, но и на переохлажденную воду и газ1,2. Важно отметить, что данное явление крайне редко удается наблюдать экспериментально. Исследования явления диссоциации газовых гидратов на переохлажденную воду и газ сейчас, по существу, только начинаются. На первом этапе этих исследований необходимо расширить доказательную базу и установить условия, при которых реализуется этот механизм диссоциации.
1 Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Механизм разложения га
зовых гидратов при давлении 0.1 МПа // Доклады Академии наук. 2003. Т. 389. № 6.
С. 803-806.
2 Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Образование переохлаж
денной воды при диссоциации гидратов пропана при Г < 273 К // Доклады Акаде
мии наук. 2007. Т. 417 № 2. С. 217-220.
Кроме того, следует изучить особенности кинетики диссоциации газовых гидратов на переохлажденную воду и газ.
Таким образом, настоящая работа является актуальной, поскольку представляет важное значение для термодинамики газовых гидратов, а также для кинетики их образования и диссоциации. Актуальность работы подтверждается также тем, что на разных этапах ее выполнения она поддерживалась грантами РФФИ (№ 10-05-00270) и СО РАН (междисциплинарный проект № 09-62; междисциплинарный проект № 12-144).
Цель работы: установить особенности поведения объемных газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности при температурах Т < 273 К.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка кинетической модели образования и диссоциации газовых гидратов в рамках формальной кинетики химических реакций;
разработка и апробация методики получения объемных образцов газовых гидратов;
разработка методики применения метода дифференциального термического анализа (ДТА) и метода импульсного 'Н-ЯМР для изучения процессов образования и диссоциации объемных газовых гидратов;
получение экспериментальных данных по диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К.
Научная новизна работы состоит в следующем:
получены доказательства длительного существования объемных газовых гидратов при температурах Т < 273 К вне области их термодинамической стабильности - метастабильных газовых гидратов, устойчивость которых не связана с известным эффектом самоконсервации;
получены доказательства диссоциации метастабильных объемных газовых гидратов на метастабильную переохлажденную воду и газ в области температур Г<273 К; показан обратимый характер этой диссоциации, а также показано, что кинетические закономерности этой диссоциации совпадают с кинетическими закономерностями диссоциации газовых гидратов на жидкую воду и газ в области температур Т > 273 К;
- установлено влияние фазового состояния остаточной воды в
исследуемых образцах на устойчивость и механизмы диссоциации
объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К.
Практическая значимость работы. Кинетические модели образования и диссоциации газовых гидратов, а также новые знания об особенностях механизма диссоциации газовых гидратов в области температур Т < 273 К могут быть использованы при разработке технологий транспортировки и хранения газов в форме гидратов.
На защиту выносятся:
кинетическая модель образования и диссоциации газовых гидратов, построенная на принципах формальной кинетики химических реакций;
экспериментальная методика применения метода ДТА и метода импульсного >Н-ЯМР для изучения процессов образования и диссоциации объемных газовых гидратов;
экспериментальные данные по особенностям диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Г<273 К, полученные методом ДТА и методом импульсного 'Н-ЯМР;
экспериментальные доказательства влияния фазового состояния остаточной воды в исследуемых образцах на устойчивость и механизмы диссоциации объемных газовых гидратов в области температур Т < 273 К.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: IV конференция геокриологов России (Москва, 2011); VII межотраслевой научный семинар молодых ученых, аспирантов и студентов “Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника” (Тюмень, 2011); XII Международная школа-конференция молодых ученых “Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики” в рамках Всероссийской научной конференции “XXX Сибирский теплофизический семинар” (Новосибирск, 2012); Х Международная конференция по мерзлотоведению “Ресурсы и риски регионов с вечной мерзлотой в меняющемся мире” (Салехард, 2012); Российская конференция “Газовые гидраты в экосистеме Земли’ 2014” (Новосибирск, 2014); V конференция геокриологов России (Москва, 2016). Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на
научных семинарах, проводимых в Институте криосферы Земли СО РАН (Тюмень).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 6 работ - это статьи в рецензируемых журналах, включенных в Перечень Высшей аттестационной комиссии России.
Личный вклад автора. Все теоретические и экспериментальные исследования выполнены лично автором. Подготовка публикаций по итогам исследований выполнялась лично автором или совместно с соавторами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, заключения, списка литературы и 1-го приложения. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, в том числе 36 рисунков и 7 таблиц, список литературы содержит 172 наименования.
Благодарности. Автор выражает признательность дирекции Института криосферы Земли СО РАН за возможность проведения экспериментальных исследований. Кроме того, автор благодарит тех сотрудников этого Института, с которыми совместно работал.
Строение, состав, физические свойства
Определенный интерес представляет собой процесс распространения корки газового гидрата по поверхности раздела газа с водным раствором газа в случае, когда перемешивание раствора отсутствует. Поскольку данный процесс протекает довольно интенсивно, то во многом скорость распространения корки газового гидрата по поверхности раздела раствор–газ контролируется теплопереносом. Теоретические модели, описывающие распространение корки газового гидрата по поверхности раздела раствор–газ, разработаны в работах [77–80].
Теоретические модели, которые описывают кинетику процесса образования газового гидрата изо льда, в большинстве своем строятся на основе предположения, что гидратообразование в этом случае контролируется процессом массопереноса газа: образование газового гидрата происходит на поверхности раздела лед–гидрат, и молекулы газа диффундируют через образующийся слой газового гидрата к этой поверхности раздела. Процессом же теплопереноса в этом случае справедливо пренебрегают. В монографии [30] представлена диффузионная модель образования газового гидрата из сферической ледяной частицы: записано уравнение диффузии для газа в слое газового гидрата и уравнение движения границы раздела лед–гидрат, а также поставлены граничные условия и начальное условие. Стоит отметить, что в данной теоретической модели с физической точки вызывает сомнение корректность постановки граничных условий и условия для движения границы раздела лед–гидрат, т.к. при постановке этих условий не учитывается давление гидратообразующего газа, а также не учитывается интенсивность протекания реакции гидратообразования на границе раздела лед–гидрат. В работах [81–83] предложено использовать модель образования газового гидрата из сферических ледяных частиц, которая базируется на полуэмпирическом уравнении работы [84]. В этой модели рассматривается уменьшение радиуса ледяных частиц вследствие процесса гидратообразования, который лимитируется диффузией газа через уже имеющийся слой газового гидрата. В работах [85-87] излагается полуэмпирическая модель образования газового гидрата из ледяного порошка. В данной модели учитывается, что внешний радиус слоя газового гидрата увеличивается, и что газовый гидрат, который образуется изо льда, имеет поровую структуру.
Процесс диссоциации газового гидрата на жидкую воду и газ сопровождается интенсивным поглощением тепла, поэтому теоретические модели, которые описывают этот процесс, строятся в большинстве своем на основе использования уравнения теплопроводности [88-90]. Примечательно при этом, что в работе [89] при записи одного из граничных условий, а также при записи условия движения фронта диссоциации использовано уравнение - = кА/щ-Л (1-Ю) где пъ - количество газового гидрата. Уравнение (1.10), по существу, является аналогом уравнения (1.8). Совместное использование уравнения теплопроводности и уравнения, которое описывает кинетику процесса диссоциации газового гидрата с точки зрения химической кинетики, выглядит весьма перспективным при моделировании процесса диссоциации газового гидрата на жидкую воду и газ.
Главное отличие процесса диссоциации газового гидрата на лед и газ от процесса диссоциации газового гидрата на жидкую воду и газ состоит в том, что лед не является текучей фазой в отличие от жидкой воды. В связи с этим на поверхности газового гидрата в ходе процесса его диссоциации на лед и газ образуется слой льда, благодаря чему интенсивность процесса диссоциации может значительно снижаться (эффект самоконсервации). Моделирование процесса диссоциации газового гидрат на лед и газ в большинстве случаев основывается на решении уравнения диффузии: молекулы газа диффундируют через слой льда, который образуется на поверхности газового гидрата в ходе процесса диссоциации. Например, в работах [91-94] приводится такая постановка задачи диффузии, решение которой находится аналитически [95]. Корректность постановки задачи в данных работах вызывает сомнение, поскольку в них не всегда наблюдается хорошее качественное согласие экспериментальных и расчетных данных. Кроме того, в работах [91-94] считается, что температура поверхности, на которой идет процесс диссоциации газового гидрата на лед и газ, постоянна и равна температуре окружающей среды (газа). Данное предположение, вообще говоря, не всегда справедливо в случае процесса диссоциации газового гидрата на лед и газ (особенно на начальном этапе процесса диссоциации, когда толщина слоя льда мала).
Моделирование кинетики образования и диссоциации газовых гидратов в системе лед–гидрат–газ
Изначально в данном параграфе производится теоретическое рассмотрение процессов образования и диссоциации газовых гидратов в рамках формальной кинетики химических реакций. Затем разработанная кинетическая модель сравнивается с известной моделью.
Кинетическая модель. Рассмотрим поверхность контакта вода (в жидкой или твердой фазе)-гидрат-газ. В общем случае на этой поверхности контакта идет обратимая реакция G + WH2O G-WH20, (2.1) где через G обозначена молекула газа. Согласно теории формальной химической кинетики [149-151] скорость прямой реакции образования газового гидрата на рассматриваемой поверхности представима в виде i?foim = foimcoV, (2.2) а скорость обратной реакции диссоциации газового гидрата на рассматриваемой поверхности в виде R =k %. (2.3)
Здесь с - молярная концентрация газа вблизи поверхности контакта вода-гидрат-газ; ю и х - молярная плотность фазы воды и газового гидрата соответственно; kform и kdis - константа скорости реакции образования и диссоциации газового гидрата на поверхности контакта вода-гидрат-газ соответственно. Величины kform и kdis зависят только от типа и фазового состояния реагирующих веществ, а также от температуры. При этом зависимость каждой из этих величин от температуры подчиняется уравнению Аррениуса: fom=fomoexp( - j, (2.4) у,= у,оехр (2.5) где kform0 и kdis0 - предэкспоненциальные множители; Efoim и Edis - энергия активации реакции образования и диссоциации газового гидрата на поверхности контакта вода-гидрат-газ соответственно. Поскольку молярная плотность конденсированных фаз слабо зависит от внешних термобарических условий, то в первом приближении можно считать, что со, х = const. Если термобарические условия способствуют образованию газового гидрата (точка F на рис. 2.1), то Rtorm Rdis, а если термобарические условия способствуют диссоциации газового гидрата (точка D на рис. 2.1), то Rform Rdis. В состоянии термодинамического равновесия системы вода-гидрат-газ (точка E на рис. 2.1) выполняется условие Rform=Rd,. (2.6) С учетом выражений (2.2) и (2.3) условие (2.6) принимает вид
Термобарические условия образования и диссоциации газового гидрата: в точке F происходит образование газового гидрата из воды и газа; в точке D происходит диссоциация газового гидрата на воду и газ; в точке E вода, газовый гидрат и газ находятся в состоянии термодинамического равновесия. 1 – линия фазового равновесия “жидкая вода–гидрат–газ”; 2 – линия фазового равновесия “лед–гидрат–газ”; 3 – линия метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ”; 4 – линия фазового равновесия “жидкая вода–лед–газ”. kform(Dnceq=kdlsx, (2.7) где ceq - равновесная молярная концентрация газа. Выражение (2.7) однозначно связывает между собой величины kform и kdis.
Скорость изменения количества воды ww, газового гидрата пъ и газа ng на поверхности контакта вода-гидрат-газ определяется соответственно как dn w Sdt dls n{R -KJ = Aha-k nc\ (2.8) dnh \ = — = form - d1S = fonXC - disX, (2-9) rg = —j = R - Rfom = къх - кїопУс, (2.10) dng Sdt где S - площадь поверхности контакта вода-гидрат-газ. Равенство (2.7) позволяет записать выражения (2.8)-(2.10) в виде = пк(тМсщ-с), (2.11) dnh dt dn k[ormvS(c-cJ, (2.12) = к{т (сщ-с). (2.13) На рис. 2.1 точка F соответствует случаю, когда с сщ; точка D соответствует случаю, когда с сщ; точка Е соответствует случаю, когда с = сщ.
Уравнения (2.11)-(2.13) записаны в самом общем виде. Использовать данные уравнения следует, соотносясь с условиями конкретной задачи. Это, в частности, связано с тем, что площадь S, вообще говоря, является функцией времени. Вид этой функциональной зависимости определяется спецификой конкретно взятого процесса (например, при рассмотрении процесса образования газового гидрата из водного раствора газа следует учитывать распределение частиц газового гидрата по размерам). Кроме того, процессы образования и диссоциации газового гидрата сопровождаются выделением и поглощением тепла соответственно. В связи с этим температура поверхности контакта вода-гидрат-газ в общем случае не является постоянной. Данный факт также должен учитываться при использовании уравнений (2.11)-(2.13).
Движущей силой любой химической реакции является химическое сродство А [75, 76]. В случае химической реакции (2.1) оно определяется как ,4 = Hg+wHw-nh, (2.14) где ц p,w и jih - химический потенциал газа, воды и газового гидрата соответственно. Если А 0, то идет реакция образования газового гидрата (точка F на рис. 2.1); если А О, то идет реакция диссоциации газового гидрата (точка D на рис. 2.1); если А = 0, то система вода-гидрат-газ находится в равновесном состоянии (точка Е на рис. 2.1). Выражение (2.14) совпадает с выражением для движущей силы процессов образования и диссоциации газового гидрата, приведенным в работе [71].
Методика проведения экспериментов
В качестве объекта экспериментального исследования выступал гидрат фреона-12, обладающий кубической структурой П. Выбор фреона-12 (CC12F2) в качестве гидратообразующего газа был сделан исходя из того, что данный газ характеризуется достаточно низким давлением гидратообразования. Это позволило использовать его в планируемых исследованиях с учетом технических возможностей экспериментальной установки, схема которой приведена на рис. 3.1.
Экспериментальная установка для ДТА исследований включала в себя жидкостный программируемый термостат FP50-ME фирмы Julabo (1), в котором находилась стеклянная пробирка с исследуемым образцом (2) и стеклянная пробирка с эталонным образцом (3). Внешний диаметр стеклянных пробирок составлял 10.0 мм, а внутренний 8.5 мм. Температура в термостате могла колебаться в пределах +0.1 К. В качестве эталонного образца выступала жидкость, используемая в термостате. В каждую из пробирок помещался отцентрованный по их оси термодатчик на основе кремниевого диода КД512А. Каждый из термодатчиков находился в центре образца. Температура с помощью термодатчиков определялась с точностью до 0.01 К. Пробирка с образцом была дополнена компрессионным блоком, который включал в себя цифровой манометр ДМ5002Г (4) с точностью индексации показаний 0.1 кПа и максимальной погрешностью (согласно техническому паспорту) ±1.5 кПа, вакуумный насос 2FY-1B фирмы Value (5), баллон с жидким фреоном-12 (6), соединительные шланги и краны. Мольная концентрация фреона-12 в баллоне была не менее 99.7%. Сигнал с показаниями термо датчиков и манометра поступал на цифровой преобразователь (7) и регистрировался с помощью компьютера (8).
Непосредственно перед началом экспериментов, направленных на изучение особенностей диссоциации гидрата фреона-12 при температурах Г 273 К, была проведена серия опытов по кристаллизации-плавлению объемной воды в атмосфере воздуха при нормальном (комнатном) давлении. Данные опыты проводились с целью апробации отдельно взятой установки ДТА в отсутствии компрессионного блока. Результатом этих опытов явилась уверенная регистрация пиков кристаллизации и плавления объемной воды, причем, как и следовало ожидать, в случае плавления температура Тp совпала с литературными данными. Таким образом, было установлено, что имеющаяся установка ДТА весьма чувствительна к регистрации разности температур между исследуемым и эталонным образцом ( + 0.01 К), а также обладает очень малой инерционностью. Эти свойства установки делали ее пригодной для проведения планируемых исследований.
Гидрат фреона-12 готовился на основе мелкодисперсного льда, полученного механическим путем (дробление и просеивание) из большого объема замороженной дистиллированной воды. Характерный размер ледяных частиц варьировался в диапазоне от 100 мкм до 200 мкм. Этим мелкодисперсным льдом заполнялась пробирка. Высота заполнения пробирки составляла 1.5 см (такая же высота заполнения была у пробирки с эталонным образцом). Все процедуры по приготовлению мелкодисперсного льда и заполнению им пробирки выполнялись в специальной низкотемпературной камере. Далее пробирка с мелкодисперсным льдом перемещалась в термостат, где поддерживалась температура 263.2 К. Затем в эту пробирку помещался термодатчик, а к самой пробирке присоединялся компрессионный блок. С помощью этого блока производилась полная откачка воздуха и последующий напуск газообразного фреона-12. После этого производилось получение объемного гидрата фреона-12 для дальнейших исследований.
В силу диффузионного режима процесс образования газового гидрата изо льда является очень медленным (раздел 2.2.1). Поэтому для ускорения процесса образования гидрата фреона-12 применялся режим термоциклирования, заключающийся в создании таких термобарических условий, при которых будет поочередно происходить плавление и кристаллизация воды [162]. При этом процессы фазового перехода воды должны идти параллельно процессу гидратообразования. На практике режим термоциклирования осуществлялся следующим образом: температура циклически менялась в интервале от 263.2 К до 275.2 К, а давление фреона-12 поддерживалось при этом на уровне (150 + 5) кПа. Данные термобарические условия способствуют образованию гидрата фреона-12.
Использование режима термоциклирования позволило применить метод ДТА для контроля за количеством воды, перешедшей в структуру гидрата О количестве гидрата фреона-12, образовавшегося в режиме термоциклирования, можно визуально судить по величине площадей пиков плавления на кривой ДТА, которые пропорциональны количеству льда, не перешедшего в структуру гидрата фреона-12. Из рис. 3.2 видно, что в рамках экспериментальных условий, при которых реализовывался режим термоциклирования, хватает 7-8 циклов, чтобы добиться практически 100% ого массового содержания гидрата фреона-12 в исследуемом образце. Анализируя данные, представленные на рис. 3.2, можно заметить, что кривая ДТА не обнаруживает отклонения от нулевой линии (Ts - T r = 0) вплоть до начала термоциклирования. Это означает, что процесс образования газового гидрата изо льда в первом приближении можно считать изотермическим (если температура окружающей среды неизменна).
Экспериментальные исследования: методика, результаты, анализ
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что если образец содержит переохлажденную воду, то газовый гидрат не диссоциирует сразу при пересечении линии фазового равновесия “лед-гидрат-газ”. Более того, в области метастабильности газового гидрата, ограниченной на фазовой диаграмме линией фазового равновесия “лед-гидрат-газ” и линией метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода-гидрат-газ”, газовый гидрат образуется из переохлажденной воды и газа. Это видно из рис. 4.7г, на котором при температуре 268.2 К по данным метода импульсного 1H-ЯМР наблюдается уменьшение (на фоне шумового сигнала) количественного содержания жидкой воды в исследуемом образце в области метастабильности гидрата фреона-12. Доказательством того, что данное уменьшение количества переохлажденной воды связано именно с образованием гидрата фреона-12, а не с ее кристаллизацией, служит тот факт, что, судя по опыту, процесс кристаллизации переохлажденной воды в исследуемых образцах протекает со значительно большей скоростью (см. раздел 4.4.3 далее). перехода через линию метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода-гидрат-газ” (устойчивость метастабильных состояний газовых гидратов)
При температуре 270.2 К был осуществлен следующий эксперимент: исследуемый образец при постоянном (искусственно поддерживаемом) давлении поочередно находился в течение длительного времени то в области метастабильности гидрата фреона-12 (точка A на рис. 4.9), то в области нестабильности гидрата фреона-12 (точка B на рис. 4.9). При этом с помощью импульсной последовательности КПМГ периодически определялась масса жидкой воды в исследуемом образце, что позволяло следить за динамикой изменения ее количества в нем. Величина отклонения давления в реакторе от давления метастабильного равновесия “переохлажденная вода-гидрат-газ” pтщ варьировалась при каждом скачкообразном изменении давления. Важно отметить, что в данном эксперименте в качестве исследуемого образца выступал образец, содержащий объемный гидрат фреона-12 и переохлажденную воду. Такой исследуемый образец был получен путем плавления льда в нем в области устойчивости гидрата фреона-12 при температуре T 273 К и последующего охлаждения исследуемого образца в области устойчивости гидрата френа-12 до температуры 270.2 К. Для полноты описания эксперимента следует упомянуть также, что масса мелкодисперсного
Схема проведения эксперимента в изотермическом режиме: скачкообразный переход из точки A в точку B и обратно. 1 – линия фазового равновесия “жидкая вода–гидрат–газ”; 2 – линия фазового равновесия “лед– гидрат–газ”; 3 – линия метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ”; 4 – линия фазового равновесия “жидкая вода–лед–газ”. льда в реакторе непосредственно перед образованием гидрата фреона-12 составляла 329 мг.
Результат проведенного эксперимента представлен на рис. 4.10. На данном рисунке видно, что если давление в реакторе было больше, чем давление метастабильного равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ” pmeq , то количество переохлажденной воды уменьшалось с течением времени в результате образования гидрата фреона-12 из переохлажденной воды и газа. Если же давление в реакторе было меньше, чем давление метастабильного равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ” pmeq , то количество переохлажденной воды увеличивалось с течением времени в результате диссоциации гидрата фреона-12 на переохлажденную воду и газ (причем такое увеличение происходило сразу при переходе через линию метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ”, т.е. индукционный период диссоциации газового гидрата на переохлажденную воду и газ отсутствует). Как следует из рис. 4.10, переход через линию метастабильного фазового равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ” является обратимым, и он не приводит к распаду метастабильного состояния гидрата фреона-12, т.е. не приводит к диссоциации гидрата фреона-12 на лед и газ (иначе бы появление льда в исследуемом образце привело к кристаллизации всей переохлажденной воды в нем).
Экспериментальные данные, представленные на рис. 4.10, свидетельствуют о том, что скорость появления и исчезновения переохлажденной воды в исследуемом образце в первом приближении является постоянной при каждом фиксированном давлении в реакторе. Более того, скорость появления и исчезновения переохлажденной воды в исследуемом образце возрастает при увеличении отклонения давления в реакторе от давления метастабильного равновесия “переохлажденная вода–гидрат–газ” pmeq