Катализаторы Pt/Морденит–Al2O3 для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций Белопухов Евгений Александрович

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Состав моторных топлив в России регулируется Техническим регламентом Таможенного союза. Данный регламент ограничивает содержание в автомобильных бензинах ароматических углеводородов и, прежде всего, бензола. Меры по снижению содержания бензола в автобензинах, принятые нефтепереработчиками с момента вступления этих ограничений в силу, во многих случаях до сих пор носят временный характер и далеки от эффективности. Для решения этой задачи разрабатываются новые процессы для преработки бензиновых фракций, которые требуют создания и внедрения новых активных и селективных каталитических систем. Перспективным процессом, снижающим содержание бензола в товарных автобензинах, является гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций. В данном процессе на бифункциональных катализаторах происходит, во-первых, гидрирование бензола до циклогексана и изомеризация последнего в метилцик-лопентан, обладающий большим октановым числом, а во-вторых, увеличение глубины изомеризации алканов, что позволяет снизить содержание бензола, при этом сохранив или увеличив октановое число бензина. На сегодняшний день в мире не существует промышленных установок гидроизомеризации бензолсодер-жащих бензиновых фракций, однако спрос на данный процесс есть, поскольку меры, принятые для снижения содержания бензола в автобензине, во многих случаях являются временными. О наличии такого спроса свидетельствуют попытки строительства подобных установок в Сургуте и Тольятти. Актуальной задачей является разработка новых эффективных катализаторов данного процесса, позволяющих получить экологичные высокооктановые компоненты автобензина.

Объектами исследования в данной работе являлись катализаторы Pt/Морде предназначеные для гидрооблагораживания бензолсодержащих фракций путем гидроизомеризации бензола и увеличения глубины изомеризации н-алканов.

Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы являлись разработка и определение оптимального состава катализатора Pt/Морденит–Al₂O₃, а также изучение влияния его химического состава и условий приготовления на физико-химические свойства и каталитические параметры в реакции гидроизомеризации бензола и бензолсодержащих фракций.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Исследование влияния соотношения цеолит/связующее на кислотные и каталитические параметры катализаторов Pt/MOR–Al₂O₃.

2. Изучение влияния предшественика платины на ее локализацию в структуре носителя и каталитические параметры целевых реакций.

3. Исследование влияния локализации в структуре носителя на каталитические параметры целевых реакций.

3. Изучение влияния содержания платины в катализаторе Pt/MOR–Al₂O₃ на параметры реакции гидроизомеризации бензола.

4. Исследование влияния присутствия в сырье бензола и циклогексана на изомеризацию н-гептана.

5. Подбор оптимального химического состава и условий приготовления катализатора Pt/MOR–Al₂O₃ с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

Научная новизна. В рамках работы получены новые данные о влияни-ии локализации платины в композиционных катализаторах Pt/MOR–Al₂O₃ на их активность и селективность в реакции гидроизомеризации модельной смеси бензол/н-гептан.

Катализаторы с платиной, локализованной на поверхности оксида алюминия, обладают большей селективностью в изомеризации циклических и линейных алканов и обеспечивают больший выход целевых продуктов. Локализация платины в каналах цеолита в реакциях превращения бензолсодержащих фракций менее эффективна.

Реакции изомеризации алканов в присутствии циклоалкановых и ароматических углеводородов подавляются только в случае локализации платины внутри каналов пористой матрицы цеолита.

Впервые показано, что при изомеризации н-гептана в присутствии бензола и циклогексана на катализаторах, приготовленных из [Pt(NH₃)₄]Cl₂, выход изомеров гептана увеличивается на 4-10 % мас.

Практическая значимость.

Разработанный композиционный катализатор Pt/MOR–Al₂O₃ и данные о его физико-химических и каталитических свойствах стали заделом для разработки технологии процесса гидрооблагораживания бензолсодержащей бензиновой фракции, выполненной в ИППУ СО РАН в рамках договора с АО «Газ-промнефть — Московский НПЗ», а также легли в основу патента РФ 2640043

на способ получения высокооктанового компонента автобензина.

Катализатор Pt/MOR–Al₂O₃ может применяться на нефтеперерабатывающих заводах для получения экологичного неароматического высокооктанового компонента топлива. Перспективы производства компонента бензина класса 5 на данном катализаторе — 1,5–2 млн. тонн в год при суммарной загрузке катализатора от 70 до 100 тонн.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оптимальный химический состав катализатора Pt/MOR–Al₂O₃ и его влияние на каталитические параметры превращения бензолсодержащих фракций.

2. Данные по локализации платины на катализаторах Pt/MOR–Al₂O₃ при нанесении из разных предшественников активного металла.

3. Данные о подавлении реакций изомеризации н-гептана в присутствии бензола и циклогексана.

4. Влияние бензола и циклогексана на выходы продуктов изомеризации н-гептана при закреплении платины на цеолите.

5. Влияние мест локализации платины в катализаторах Pt/MOR–Al₂O₃ на прараметры гидроизомеризации бензолсодержащих фракций.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: II, III, IV и V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, Стрельниково, 2010, 2012, 2014 и 2016); IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (п. Листвянка, 2010); The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Omsk, 2010); Int. conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Novosibirsk, 2011); I и II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 и Самара, 2014); 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013); V и VI Конференция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2015, 2016); II Scientifc-technological symposium «Catalytic hydroprocessing in oil refning» (Belgrade, Serbia, 2016).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 26 печатных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах, 19 тезисов докладов в сборниках трудов конференций и 1 патент.

Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно осуществлял приготовление и испытания катализаторов, принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации данных физико-химических исследований, а также их представлении в формате докладов и научных публикаций. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 123 страницы, включая 37 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 149 наименований.