Каталитические системы на основе комплексов никеля и палладия с фосфорорганическими лигандами в сочетании с эфиратом трифторида бора в полимеризации норборнена и его производных Кравченко Ольга Вакильевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы. Современное состояние исследований в области синтеза и свойств катализаторов аддитивной полимеризации норборнена на основе металлов подгруппы никеля 10

1.1 Однокомпонентные катализаторы на основе индивидуальных катионных комплексов палладия и никеля 13

1.2 Каталитические системы на основе нейтральных комплексов палладия и никеля со связью металл-углерод 25

1.3 Циглеровские каталитические системы, представленные в основном нейтральными комплексами палладия и никеля, в сочетании с аланами и борорганическими соединениями 32

1.4 Каталитические системы, представленные сочетанием комплексов палладия или никеля и BF3OEt2 37

2 Обсуждение результатов 49

2.1 Каталитические системы типа комплекс Ni(0)–BF3OEt2 в полимеризации норборнена 49

2.2 Многокомпонентные катализаторы полимеризации норборнена состава: Ni(acac)2/PR3/AlEt3/HА/BF3OEt2 57

2.3 Полимеризация норборнена в присутствии -алкенов на каталитической системе: Ni(acac)2/PPh3/AlEt3/MeOH/BF3OEt2. Синтез макромономеров 65

2.4 Роль микрогетерогенного никеля в формировании АК на примере модельной реакции димеризации пропилена 69

2.5 Каталитические системы на основе ацетилацетонатных комплексов палладия, модифицированных фосфорорганическими лигандами в (со)полимеризации норборнена и 5-метоксикарбонилнорборнена 90

3 Экспериментальная часть 112

3.1 Очистка растворителей, непредельных соединений, газов 112

3.2 Синтез комплексов палладия и никеля 113

3.3 Синтез производных норборнена 119

3.4 Методики проведения реакций 120

3.5 Квантово-химические расчеты 122

3.6 Физико-химические методы анализа 122

Выводы 124

Список цитируемой литературы: 126

• Каталитические системы на основе нейтральных комплексов палладия и никеля со связью металл-углерод
• Каталитические системы, представленные сочетанием комплексов палладия или никеля и BF3OEt2
• Полимеризация норборнена в присутствии -алкенов на каталитической системе: Ni(acac)2/PPh3/AlEt3/MeOH/BF3OEt2. Синтез макромономеров
• Синтез комплексов палладия и никеля

Введение к работе

Актуальность работы. Развитие нефтехимической промышленности требует увеличения глубины переработки углеводородного сырья, повышения экономической эффективности и экологической чистоты химических процессов, создания новых конкурентноспособных катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при оптимальных температурах и давлениях, с высокой скоростью и селективностью. В значительной степени эти задачи решаются при участии катализаторов на основе комплексов переходных металлов. К настоящему времени в промышленность внедрены, в частности, металлокомплексные катализаторы процессов олиго- и полимеризации, теломеризации, гидрирования, окисления, карбонилирования, гидроформили-рования и гидроцианирования непредельных углеводородов.

Бицикло[2.2.1]гептен-2, известный под тривиальным названием норборнен, и его производные являются перспективными мономерами, используемыми для синтеза полимеров различного строения и назначения: звуко- и виброгасящих полимеров, ре-зистов, оптических материалов и др. С начала 90-х годов прошлого века интерес исследователей в значительной степени переключился на аддитивную полимеризацию норборнена. Аддитивная полимеризация норборнена (НБ) и его производных протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, сохраняющим бицикличе-ские структуры в основной цепи. Такие полимеры (ПНБ) характеризуются высокой термической и химической стабильностью, прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения и низким диэлектрическим коэффициентом. Аддитивные полимеры норборнена являются перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для дисплеев, фоторезистов, диэлектриков для полупроводников.

При этом, несмотря на большое число комплексов переходных металлов, используемых в низкомолекулярной олигомеризации, соолигомеризации олефиновых углеводородов, (со)полимеризации бицициклических олефинов ряда норборнена, наиболее эффективными являются катализаторы на основе комплексных соединений Ni и Pd. В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлоком-плексного катализа достиг уровня, необходимого для реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения. При этом оптимальными являются решения, позволяющие формировать активные структуры с набором требуемых свойств in situ, как наиболее рентабельные. Используя метод аналогии, можно осуществлять целенаправленное создание новых металлоком-плексных катализаторов как для известных, так и для новых реакций.

Ранее в результате систематических исследований, проведенных в Иркутском государственном университете, было показано, что в процессах превращения ненасыщенных углеводородов весьма перспективным является использование каталитических систем на основе комплексов ноль-валентного никеля и -дикетонатных комплексов палладия(II) в сочетании с эфиратом трифторида бора в качестве сокатализа-тора. Эти каталитические системы проявили высокую эффективность в процессах димеризации пропилена, полимеризации норборнена и его производных, димериза-ции стирола, теломеризации бутадиена и изопрена с вторичными аминами. Логичным и перспективным представлялось продолжение данных исследований на примере реакции аддитивной полимеризации норборнена с целью установления новых законо-

мерностей между структурой каталитического предшественника, составом каталитической системы и активностью катализатора в полимеризационном процессе.

Основной целью данной диссертационной работы было испытание новых катализаторов полимеризации норборнена и его производных на основе комплексов никеля и палладия с фосфорорганическими лигандами в сочетании с эфиратом трифто-рида бора. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить каталитическую активность систем {комплекс Ni(0)} /nBF₃OEt₂, в процессах полимеризации норборнена и синтезе макромономеров на основе норбор-нена и -олефинов, обосновать основные факторы, влияющие на активность каталитических систем.

2. Исследовать каталитическую активность систем, сформированных на основе катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с фосфорорганическими лиган-дами и BF₃OEt₂, в процессах гомо- и сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально важными результатами диссертационного исследования являются следующие:

3. Обнаружен промотирующий эффект добавок протонодонорных соединений (H₂O, acacH, HBF₄OEt₂, MeOH) на активность каталитических систем на основе комплексов ноль-валентного никеля и эфирата трифторида бора в аддитивной полимеризации норборнена.

4. Установлены основные факторы, влияющие на активность многокомпонентных никелевых катализаторов полимеризации норборнена состава: Ni(acac)₂/PR₃/AlEt₃/HА/BF₃OEt₂. Предложены условия процесса, позволяющие проводить полимеризацию норборнена с активностью до 10⁴ кг_ПНБ/моль_Niч. Показано, что каталитические системы состава Ni(acac)₂/2PPh₃/3AlEt₃/10MeOH/100BF₃OEt₂ могут быть использованы для получения олигомеров норборнена с концевой винильной группой и степенью полимеризации от 6 до 29.

5. С использованием кинетического подхода к различению гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, основанного на анализе фазовых траекторий конкурентных реакций на примере модельной реакции димеризации пропилена получены данные, свидетельствующие о значительном вкладе гетерогенного механизма катализа в присутствии каталитических систем без добавок фосфорорганических лигандов состава Ni(acac)₂/AlR₂Cl (R = Et, i-Bu).

6. Получены новые данные об активности каталитических систем на основе ряда прекурсоров общей формулы: [(acac)Pd(L)]BF₄ (где L= COD, dppm, dppp, dppb, dppf), [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (L = PPh₃, P(i-Pr)₃, PCy₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃) или [(acac)Pd(PPh₃)(PR₃)]BF₄ (R=Cy, i-Pr) в сочетании с эфиратом трифторида бора в полимеризации норборнена и 5-метоксикарбонилнорборнена. Осуществлен синтез и получены данные о составе и структуре комплекса [Pd(acac)(PCy₃)₂]BF₄.

Практическая значимость. На основе систем состава {комплекс

Ni(0)} /BF₃OEt₂, Ni(acac)₂/PR₃/AlEt₃/HА/BF₃OEt₂, [(acac)Pd(L)]BF₄/BF₃OEt₂,

[(acac)Pd(L’)₂]BF₄/BF₃OEt₂, [(acac)Pd(PPh₃)(PR₃)]BF₄/BF₃OEt₂ получены новые конкурентоспособные каталитические системы для реакций полимеризации норборнена, 5-метоксикарбонилнорборнена, синтеза олигомеров норборнена с концевой виниль-ной группой, сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом. По активности наиболее эффективные из предложенных составов каталитических систем сопоставимы с аналогами, представленными в патентной и научной литературе.

Личный вклад автора состоит в выполнении экспериментальных исследований (проведении подготовительных работ, изучении каталитических свойств никелевых и палладиевых катализаторов, синтезе исходных комплексов и подготовке образцов для исследования физико-химическими методами анализа), участии в обработке и обсуждении результатов, подготовке публикаций. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 17 печатных работах: 4 статьи в рецензируемых журналах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, тезисы 7 докладов и 5 патентов РФ.

Материалы работы представлялись на XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); XVIII Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения проф. В.А. Кузнецова (Екатеринбург, 2008); Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА (Омск, 2008); IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова (Листвянка, 2010); VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012); X Всероссийской школе-конференции молодых ученых: «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» («Крестовские чтения») (Иваново, 2015).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, приложений и списка использованных литературных источников. В первой главе изложены литературные данные по аддитивной полимеризации норборнена в присутствии катализаторов на основе комплексов никеля и палладия. Во второй главе обсуждены результаты собственных исследований. Третья глава посвящена описанию методик подготовки растворителей, газов, выполнения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакций, синтеза комплексов, а также применяемых методов анализа.

Диссертация содержит 170 страниц машинописного текста, включая 18 таблиц, 56 рисунков, 1 приложение и 325 литературных источников.

Каталитические системы на основе нейтральных комплексов палладия и никеля со связью металл-углерод

Такие комплексы образуются после лигандного замещения ДМСО или пиридина молекулой олефина (полярного винилового мономера), с последующим -гидридным сдвигом. С другой стороны авторы из этой же научной группы [81] на примере реакций внедрения метилакрилата по связи Pd-C и полимеризации этилена показали, что активность таких каталитических предшественников возрастает при использовании электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце фосфинсульфонатного лиганда. Таким образом, каталитическая активность данных систем возрастает с увеличением катионного характера активного металлического центра. Можно предположить, что в процессе полимеризации олефинов протекает формирование in situ активных катионных комплексов в результате гемилабильного поведения фосфинсульфонатного лиганда и образования внутримолекулярных цвиттер-ионных структур.

В работе [81] был синтезирован и испытан в реакции гомополимеризации НБ ряд палладиевых и никелевых фосфин-сульфонатных однокомпонентных катализаторов [(o-К2-РСбН480з)М(3-аллил)] (M = Ni, R = Ph, o-МеО-СбН4, Су; М = Pd, R = Су). Палладиевый комплекс активности в полимеризации НБ не проявил; никелевые комплексы продемонстрировали низкую активность в полимеризации НБ ( 1.5 103 гПНБ/(мольрсчас), TOF 16 ч-1, t = 100С). В тоже время выделенный цвиттер-ионный аддукт никелевого комплекса с В(СбБз)з (цвиттер-ионная структура предполагается авторами из анализа длин связей в комплексе по данным РСА) (рис. 7) показывает высокую активность в полимеризации НБ до 1.2107 гПНБ/(мольРсчас), TOF = 1.3 105 ч-1, t = 100С).

Необходимо отметить, что однокомпонентные катализаторы, представляющие собой катионные аллильные комплексы никеля и палладия (рис. 8), являются важнейшими промышленными катализаторами для полимеризации НБ и его производных. Разработка таких катализаторов была выполнена Гудолом с сотр. в лаборатории фирмы BF Goodrich [83]. Показано что, активность никелевых комплексов может превышать 2106 гПНБ/(мольPdчас) при комнатной температуре (TOF = 2.4104 ч-1) и считается самой высокой для однокомпонентых катализаторов [84]. Палладиевые аналоги демострируют весьма умеренную активность порядка 1104 гПНБ/(мольPdчас), TOF = 110 ч-1.

В связи с этим, аналогичные аллильные комплексы никеля и палладия в последние годы были использованы для исследования особенностей внедрения норборнена по связи металл-углерод и для разработки новых однокомпонентных катализаторов. В случае никелевых катионных комплексов состава [(2-R-аллил)Ni(L)][B(ArF)4], (R = H или Me, L = MeCN, мезитилен) методами 1H ЯМР и РСА Брукхартом с соавт. [84] было экспериментально установлено, что внедрение НБ по связи Ni-аллил протекает обратимо. При этом внедрение первой молекулы НБ стабилизируется координацией двойной связи аллильного структурного фрагмента согласно схеме на рис. 9 (представлено на примере 2-метилаллильной группы). Рисунок 9 – Схема внедрения НБ по связи Ni–C в -аллильных комплексах никеля [84] (Mes = мезитилен)

Формально в случае обратимого внедрения НБ по связи Ni-аллил можно предполагать наличие -гидридного сдвига от норборненового фрагмента. Однако из-за стерических затруднений в бициклическом фрагменте -водород (как в экзо- так и в эндо- положениях) вероятнее всего недоступен для агостического взаимодействия с металлом. Необходимо предполагать, что процесс элиминирования НБ протекает сложнее — например, через первоначальный отрыв -водорода от аллильного фрагмента.

В работе [85] было проведено аналогичное исследование на близких по составу катионных аллильных палладиевых комплексах. Авторами [85] установлено аналогичное обратимое внедрение НБ по связи Pd-аллил; выделены и охарактеризованы методом РСА продукты внедрения НБ. При этом было установлено, что вторая молекула норборнена координируется к палладиевому центру бидентатно: 2-координация олефина дополнительно стабилизируется агостическим взаимодействием с водородом в седьмом положении бицикла (рис. 10). На основе выделенных комплексов палладия авторами [85] предложены новые аллильные однокомпонентные катализаторы, активность которых достигает до 5.6105 гПНБ/(мольPdчас) (TOF = 6103 ч-1). Получаемые полимеры имеют относительно узкое молекулярно массовое распределение (ММР), однако по мнению авторов [85] полимеризация не протекает в режиме «живых» цепей.

Каталитические системы, представленные сочетанием комплексов палладия или никеля и BF3OEt2

С использованием данных методов были синтезированы комплексы [(acac)Pd(PPh3)2]BF4, [(acac)Pd(P(ool)3)2]BF4, [(acac)Pd(P(o-CH3OC6H4))2]BF4, [(acac)Pd(P(pol)3)2]BF4, [(acac)Pd(PPh3)2]CF3SO3, [(acac)Pd(PPh3)(PCy3)]BF4 [129,133], [(acac)Pd(PPh3)(P(i-Pr)3)]BF4, [(acac)Pd(PPh3)(PBu3)]BF4, [(acac)Pd(COD)]BF4 [132], [(acac)Pd(PPh3)(NHEt2)]BF 4, [(acac)Pd(PPh3)(NHBu2)]BF 4 [134], [(acac)Pd(L)2]BF4 , [(acac)Pd(L L)]BF4 (где L= HNBu2, HNOct2, морфолин, P(i Pr)3[132,135]; L L = dppm, dppp, dppb, dppf [23], ряд -дииминовых и, анилиновых лигандов[14,130,131]), [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 [13]. Большинство полученных образцов комплексов демонстрируют относительную устойчивость при хранении на воздухе. При этом испытанные образцы катализаторов превосходят промышленные по технологичности (простота получения в отсутствие алкилирующих агентов, низкая чувствительность к кислороду воздуха и влаге). В частности, показано, что для каталитической системы состава [(acac)Pd(PR3)2]BF4/BF3OEt2 число оборотов катализатора в олигомеризации стирола при оптимизации условий достигает до 1.5 -105 моль СаРЬ/моль Pd при селективности по дим ерам до 91%, состоящих до 100% из 1,3-дифенилбутена-1[21,136,137]. Подобный уровень числа оборотов в димеризации стирола превышает TON для известных аналогов в 3-600 раз [47,138-152]. Испытания каталитической системы состава [(acac)Pd(PR3)2]BF4/BF3OEt2 в полимеризации норборнена показали, что активность каталитической системы в определенных условиях может достигать до 3.6-108 ігшБ/(мольР(і-час) {TOF = 3.8106 ч"1 = 1055 с_1)[153]. Однако, в среднем активность данных систем находится в пределах 2...3 106 гпнБ/(мольрсГчас) при t = 60С [129,154].

Также [14] были проведены испытания ряда катионных комплексов палладия состава [Pd(acac)(NAN)]BF4 (NAN — а-дииминовые лиганды) в сочетании BF3-OEt2 в полимеризации НБ и показано, что каталитические системы проявляют умеренную активность до 9.4105 гпнБ/(мольРсгчас) (TOF = 9.7 103 ч"1 = 2.7 с"1). Аналогичные каталитические системы на основе комплексов с анилиновыми лигандами [Pd(acac)(NH2Ar2)2]BF4 демонстрируют активность до 5.6106 гпнБ/(мольР(і-час) (TOF = 5.9104 ч"1 = 16 с"1) [130], которая сопоставима со средней активностью систем на основе комплексов палладия в сочетании с алюминий- или борорганическими соединениями (см. предыдущий раздел). В работе [13] было показано, что устойчивый на воздухе комплекс [Pd(acac)(MeCN)2]BF4 проявляет умеренную активность в полимеризации НБ без добавок сокатализатора (до 1.6-105 гпнБ/{мольРсгчас}). При добавке 20 мольных частей BF3OEt2 активность такой каталитической системы возрастает до 1.0-107 гпнБ/{мольРсгчас}. На основании совокупности экспериментальных наблюдений и теоретических расчетов, авторы предположили, что каталитическая реакция для однокомпонентного катализатора [Pd(acac)(MeCN)2]BF4 инициируется путем активации связи бор-фтор в анионе тетрафторбората с образованием трифторида бора, с последующей атакой BF3 /с2-0,0-ацетилацетонатного лиганда, связанного с палладием, с образованием нейтрального дифторидного палладиевого комплекса, как побочного продукта (рис. 22)

В работе [132] при тестовых испытаниях было показано, что каталитические системы [(acac)PdL1L2]BF4/nBF3OEt2 (где L1 = PPh3; L2 = Р(i-Pr)3; V=L2= РРІїз, Р(i-Рг)з, Р(p-То1)з) проявляют высокую активность в полимеризации производных норборнена: 5-фенилнорборнена и НБ-СООМе (в обоих случаях использовалась смесь эндо/экзо мономеров получаемая по реакции Дильса- Альдера). Испытанные каталитические системы в полимеризации 5-фенилнорборнена по активности (до 750 кгФНБ/мольрсчас) превосходят известные палладиевые аналоги описанные в научной литературе [62,63]. В полимеризации сложноэфирного производного НБ активность сопоставима с системами на основе -аллильных комплексов палладия (см. с. 29-31 Литературного обзора).

Особую группу катализаторов для полимеризации НБ представляют системы на основе комплексов никеля в нулевой степени окисления в сочетании с эфиратом трифторида бора. В этом случае большинство исследователей, изучающих каталитические системы превращений ненасыщенных углеводородов, придерживаются той точки зрения, что такие процессы превращения непосредственно связаны с гидридными комплексами переходных металлов. Классическими примерами работ по идентификации гидридных комплексов Ni(II) с помощью, прежде всего, метода ЯМР являются работы Толмана, в которых экспериментально доказано окислительное присоединение кислот Бренстеда к комплексу [Ni{P(OEt)3}4] с образованием катионных гидридных центров [HNiLn]+[155-158], и Вилке [159] по окислительному присоединению НХ к (PCy3)2Ni. В работах Шмидта с сотр. [160-163] гидриды Ni(II) формировались реакцией окислительного присоединения HX к Ni(0). Необходимая степень координационной ненасыщенности атома Ni(II) регулировалась в АК кислотой Льюиса, способной образовывать молекулярные комплексы со стабилизирующими лигандами и атомом галогена (X) при Ni(II) и таким образом выводить их из координационной сферы переходного металла [10].

В случае реакционных систем на основе комплексов никеля в нулевой степени окисления и BF3OEt2 было установлено, что в реакционной системе протекает одноэлектронное окисление комплекса Ni(0) до Ni(I) при взаимодействии с BF3OEt2 и поэтапное элиминирование фосфорорганических лигандов из координационной сферы Ni(I) под действием BF3OEt2 [9]. На основании полученных данных взаимодействие на примере М(РРІіз)4 с BF30Et2 в интервале мольных отношений B/Ni от 2 до 160 можно представить обобщенной схемой (рис. 23).

Полимеризация норборнена в присутствии -алкенов на каталитической системе: Ni(acac)2/PPh3/AlEt3/MeOH/BF3OEt2. Синтез макромономеров

Одним из очевидных факторов, способных влиять на распределение никеля между растворенными и наноразмерными формами в течение каталитической реакции, является концентрация предшественника катализатора и алюминийорганического сокатализатора. Отличие наблюдаемых фазовых траекторий при варьировании концентраций компонентов каталитической системы будет являться подтверждением сделанного выше вывода о существенном вкладе наноразмерного катализа в процессе димеризации пропилена. Действительно, фазовые траектории данной реакций при использовании различных концентраций никеля и алюминия не совпадали. Такой вывод можно сделать, сравнив соответствующие фазовые траектории (рис. 37 и 38). Изменение концентрации никеля в реакции не может не повлиять на процесс формирования частиц металлического никеля. Увеличение концентрации каталитического предшественника будет способствовать формированию более крупных наночастиц никеля, влияя на относительные вклады гомогенного и гетерогенного катализа в случае сосуществования двух активных форм катализатора. В случае исключительно гомогенного катализа изменение концентрации предшественника не должно изменять фазовой траектории системы. Единственным исключением может быть формирование нескольких истинно растворенных соединений никеля, соотношение между которыми зависит от количества загружаемого в реактор предшественника катализатора. Однако, зависимость соотношения различных растворенных форм катализатора от его общей концентрации возможна только в случае образования хотя бы одной из форм катализатора по нелинейному механизму, содержащему стадии с порядком по никелю больше единицы. С другой стороны, процессы формирования наноразмерных и более крупных частиц должны иметь относительно высокие порядки по никелю, что обуславливает изменение долей никеля, находящегося в наноразмерном и растворенном состояниях при варьировании общей концентрации никеля в системе. Изменение концентрации диизобутилалюминийхлорида также вызывает отклонение фазовой траектории реакции и изменение степени конверсии пропилена.

Результаты варьирования количества катализатора и сокатализатора согласуются с результатами экспериментов по варьированию природы алюминийорганического сокатализатора (рис. 38). Это делает вывод о вкладе наноразмерной формы катализатора реакции низкомолекулярной олигомеризации пропилена более обоснованным.

Фазовые траектории для каталитических систем состава NiX2/nPPh3/50Al(i-Bu)2Cl в реакции димеризации пропилена при варьировании молярного отношения P/Ni и состава предшественника катализатора (условия реакции: 293K, толуол, V0 = 20 мл, СNi = 1,5 ммоль/л, СAl = 75 ммоль/л): (1) n = 2, X = Cl; (2) n = 2, X = acac; (3) n = 1, X = acac; (4) n = 0.5, X = acac В соответствии с общепринятой схемой механизма реакции димеризации пропилена, при использовании различных предшественников первоначальной стадией, предшествующей непосредственному протеканию каталитической реакции, является формирование галогенидов никеля с их последующим алкилированием и формированием активного катализатора – растворенных соединений Ni(II). Таким образом, применение предшественников катализатора, без добавок фосфор- или азотсодержащих лигандов, но с различными ацидолигандами в случае реализации исключительно гомогенного механизма катализа никак не должно сказаться на фазовой траектории реакции, поскольку должно сопровождаться формированием одних и тех же комплексов Ni(II). С другой стороны, в случае изменения селективности катализатора, можно делать вывод о протекании реакции на поверхности коллоидного никеля. Изменение вида фазовых траекторий (рис. 39, кривые 1 и 2) указывает на существенный вклад гетерогенного катализа в протекание реакции димеризации пропилена.

Таким образом, представленные в данном разделе экспериментальные данные, указывающие на значимый вклад гетерогенного катализа, не позволяют полностью исключить частичного протекания реакции и по механизму гомогенного катализа. Изменение фазовых траекторий теоретически может быть вызвано не только сменой природы единственного катализатора, но и изменением вкладов в катализ нескольких каталитически активных форм, обладающих различной селективностью по продуктам. Например, см. кривые 2–4 на рис. 39, в этом случае при использовании добавок трифенилфосфина изменение дифференциальной селективности может происходить и в случае реализации исключительно гомогенного варианта катализа, т.к. будет различаться состав АК.

Механизм димеризации олефинов в присутствии никелевых катализаторов был изучен в работе [235]. Типичный каталитический цикл (рис. 40) начинается с гидрида никеля, который подвергается гидрометаллированию молекулой олефина. При подходе к комплексу следующей молекулы олефина образующийся -алкильный никелевый комплекс далее включается в стадию миграционного внедрения (обычно эта стадия является скорость-определяющей). Скорость-определяющий характер стадии миграционного внедрения второй молекулы олефина был подтвержден как экспериментами с дейтерированным пропиленом, так и данными DFT расчетов [236–239]. В случае димеризации пропилена следующая стадия включает стадию переноса -водорода и образования димера. Основные стадии димеризации олефинов также были изучены методом DFT [240,241]. При этом было установлено, что стадия переноса водорода требует координации следующего олефина. Формальная кинетика димеризации пропилена в присутствии катализаторов на основе комплексов никеля и алюминийалкилгалогенидов, в том числе модифицированных соединениями трехвалентного фосфора, была изучена в работах [242,243]. Было установлено, что реакция имеет первый порядок по катализатору и второй или первый порядок по пропилену в зависимости от условий проведения реакции.

Синтез комплексов палладия и никеля

Синтез 5-фенилнорборнена [268] Проводился в автоклаве при T=170С в течении 130 мин после установки температуры реакции. В автоклав загрузили 28 мл (0,21 моль) дициклопентадиена и 74 мл стирола (0,65 моль). По окончании реакции реакционной смеси дали остыть, а затем дважды разогнали на вакууме. Получили 12 г фенилнорборнена. Соотношение экзо/эндо изомеров =22/78. Данные 1H ЯМР-спектроскопии, (CDCl3, , м.д.) 7,32 – 7.15 (5H), 6,29-5,81 (2H), 3,43 и 2,75 (1H), 3,11-2,94 (2H), 2,22 (1H), 1,54 – 1,48 (2H). 1,33 (1H). Синтез 5-метоксикарбонилнорборнена [269] Проводился в автоклаве при t=180С в течении 6 часов. В автоклав загрузили 41 мл дициклопентадиена, 65 мл метилакрилата и 0,58 г гидрохинона. По окончании реакции реакционной смеси дали остыть, а затем дважды разогнали на вакууме. Получили 50 г продукта. Соотношение экзо/эндо- изомеров (мольн. %) 52/48

Данные 13C ЯМР-спектроскопии, (CDCl3, , м.д.): эндо: 29,2 (CH2), 42,5 (CH), 43,0 (CH), 45,5 (CH), 49,5 (CH2), 51,3 (CH3–O), 132,2 (CH), 137,6 (CH), 175,0 (C=O); экзо: 30,2 (CH2), 41,5 (CH), 42,8 (CH), 46,5 (CH), 46,2 (CH2), 51,5 (CH3–O), 135,6 (CH), 138,0 (CH), 176,5 (C=O).

Полимеризация норборнена в системах типа Ni(0)/HA/BF3OEt2 Полимеризацию проводят в стеклянном реакторе (колба на 10 мл с резиновой септой) с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в инертной атмосфере, растворы веществ вводят<\/span> с помощью шприца через септу. Реактор предварительно вакуумируют при нагревании и заполняют инертным газом, операцию повторяют трижды, в реактор вносят раствор норборнена, термостатируют. Затем в колбу шприцом вносят раствор комплекса переходного металла в толуоле, микрошприцом добавляют протонодонор и реакцию начинают введением эфирата трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший полимер отфильтровывают и высушивают.

Полимеризация норборнена в системах типа Ni(acac)2/PR3/AlEt3/HA/BF3OEt2 Полимеризацию проводят в стеклянном реакторе (колба на 10 мл с резиновой септой) магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в инертной атмосфере, растворы веществ вводят с помощью шприца через септу. Реактор предварительно вакуумируют и заполняют инертным газом, операцию повторяют трижды, в реактор вносят растворы норборнена, mpemичного фосфина, никеля, толуол, термостатируют, затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший полимер отфильтровывают и высушивают.

Полимеризация норборнена в присутствии а-алкенов на каталитической системе: Ni(acac)2/PR3/AlEt3/MeOH/BF3OEt2.

Полимеризацию проводят в стальном реакторе с магнитной мешалкой, термостатируемом на водяной бане, в атмосфере этилена или пропилена, при постоянной подаче газа в реактор, растворы веществ вводят реактор в токе газа с помощью шприца. Реактор предварительно продувают реакционным газом в течение 15 минут, в токе газа в реактор вносят растворы норборнена, третичного фосфина, никеля, толуол, термостатируют под давлением реакционного газа (для насыщения реакционной смеси), затем вводят раствор триэтилалюминия в толуоле, перемешивают в течение 30 сек, добавляют раствор метанола в толуоле и эфират трифторида бора. Реакцию прерывают введением этанола: содержимое колбы переносят в стакан с этиловым спиртом (50 мл) и перемешивают 30 минут, выпавший полимер отфильтровывают и высушивают.

Полимеризация норборнена и его производных на палладиевых катализаторах.

Проводили в стеклянном реакторе (круглодонная колба с резиновой септой), снабженном магнитной мешалкой, в инертной атмосфере. Растворы веществ вводили с помощью герметичного шприца через септу. Реактор предварительно вакуумируют при нагревании и заполняют инертным газом, операцию повторяли трижды, в реактор вносят раствор норборнена, термостатируют. Затем в колбу вносят раствор комплекса переходного металла в дихлорметане, реакцию начинают введением раствора сокатализатора в толуоле. Реакцию прерывают введением подкисленного этанола. Методика димеризации пропилена

В реакционный термостатируемый сосуд (типа “утка”) в атмосфере субстрата загружали последовательно растворитель, навеску комплекса никеля и при необходимости другие соединения – например, третичный фосфин. Затем насыщали раствор пропиленом и добавляли сокатализатор – раствор алюминийорганическоого соединения с шприца. Сосуд закрывали пробкой, помещали в качалку и при интенсивном встряхивании пропускали пропилен. Количество прореагировавшего пропилена измеряли с помощью цифрового датчика скорости потока Matheson, а также контролировали дополнительно вольюметрически. По окончании опыта катализатор разлагали водой, отделяли органический слой, который затем сушили над хлористым кальцием, продукты олигомеризации анализировали с помощью ГЖХ.