Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1 Характеристика метана: строение, физико-химические свойства, ресурсы 9
1.2 Способы активации метана 14
1.2.1 Конверсия метана в присутствии кислорода/кислородсодержащих соединений 14
1.2.2 Неокислительная конверсия метана 16
1.2.2.1 Одностадийное превращение метана в ароматические углеводороды 16
1.2.2.2 Двухстадийное превращение метана в углеводороды с большей молекулярной массой 22
1.2.2.3 Другие способы превращения метана в неокислительных условиях 28
1.3 Нанесённые катализаторы 31
1.3.1 Оксиды кремния и алюминия: состав, строение, активные центры. 31
1.3.2 Состояние и свойства металлов (Re, Ir, Pd, Pt) на поверхности оксидов 40
Заключение к литературному обзору 48
Глава II. Экспериментальная часть
2.1 Приготовление катализаторов 49
2.1.1 Приготовление носителей 49
2.1.2 Нанесение металлов на носитель 50
2.2 Физико-химические методы исследования полученных образцов 52
2.3 Каталитические испытания и методы исследования получаемых продуктов 59
Глава III. Результаты и обсуждения
3.1 Термодинамика реакции совместной конверсии метана и пентана 67
3.2 Исследование влияния природы металла и типа носителя на активацию метана и совместное превращение его адсорбированных форм с пентаном 70
3.2.1 Физико-химические исследования М/SiO2 и М/Al2O3 70
3.2.2 Исследование активации метана в присутствии катализаторов M/Al2O3 и M/SiO2 78
3.3 Анализ продуктов реакций, образующихся в присутствии алюмоплатинового образца при конверсии пентана и его сопряженной конверсии с метаном 87
3.4 Исследование влияния содержания платины на активацию метана и совместное превращение его адсорбированных форм с пентаном 93
3.5 Изучение влияния кислотных свойств оксида алюминия на активацию метана и совместное превращение его адсорбированных форм с пентаном 104
3.5.1 Алюмоплатиновые катализаторы модифицированные оксидом циркония 105
3.5.2 Алюмоплатиновые катализаторы промотированные фтором 116
Выводы 125
Благодарности 127
Список литературы 128
- Характеристика метана: строение, физико-химические свойства, ресурсы
- Состояние и свойства металлов (Re, Ir, Pd, Pt) на поверхности оксидов
- Исследование активации метана в присутствии катализаторов M/Al2O3 и M/SiO2
- Алюмоплатиновые катализаторы промотированные фтором
Характеристика метана: строение, физико-химические свойства, ресурсы
Метан (CH4) - первый член гомологического ряда предельных алифатических углеводородов, бесцветный газ без запаха и вкуса, отвечающих общей формуле CnH2n+2. Главное отличие данной молекулы от всех других углеводородов — это наличие только связи С-Н, средняя энергия отрыва которой составляет 99,3 ккал/моль, и отсутствие углеродных связей С-С. Энергия отрыва первого атома Н ещё выше (104,0 ккал/моль). Метан имеет тетраэдрическое строение, обусловленное sp3-гибридизацией углеродного атома (расстояние С-Н составляет 1,09, тетраэдрический валентный угол - 109). Поскольку молекула СН4 обладает высокой симметричностью, полярности отдельных связей C-H компенсируют друг друга, в результате чего сама молекула неполярна. Метан очень плохо растворим в воде, но хорошо растворяется в органических жидкостях, таких как бензин, эфир и спирт. Некоторые физические свойства СН4 приведены в таблице 1.1.
Подобно другим алканам метан вступает в реакции радикального замещения (галогенирования, сульфохлорирования, сульфоокисления, нитрования и др.), но обладает меньшей реакционной способностью. Физиологического действия метан не оказывает. Взрывоопасен при концентрации в воздухе от 4,4% до 17%. Класс опасности — четвёртый [11].
К основным ресурсам метана относятся природный (ПГ) и попутные нефтяные (ПНГ) газы.
Природный газ - это смесь газов, сформировавшихся миллионы лет назад в недрах земной коры в результате анаэробного разложения органических веществ [12]. Метан является основным компонентом ПГ, остальные (предельные углеводороды (СnH2n+2), азот, аргон, гелий, углекислый газ, окись углерода, пары воды и сероводород) содержатся в следовых количествах. Разведанные запасы ПГ распределены по странам неравномерно. Россия занимает 2-е место (31,1 трлн. м3), незначительно уступая Ирану (33,8 трлн. м3). Также, отечественные запасы природного газа на 26 % больше по сравнению с находящемся на 3-м месте Катаром, на 78,9 % превосходят показатели Туркменистана, в 3,4 раза превышают запасы США, в 3,8 раз — Саудовской Аравии, в 5,1 раз — ОАЭ [13]. Основной объём добычи ПГ в России сосредоточен на севере Западной Сибири (свыше 90% от общего объёма). Наиболее крупные группы месторождений: Уренгойское, Ямбургское, Медвежье, Вынгапурское, Надымское. К перспективным регионам по добыче природного газа относятся: 1) полуостров Ямал (размещён ряд крупных месторождений: Бованенковское, Заполярное и т.д.); 2) восточная Сибирь и Иркутская область (открыто крупное Ковыктинское месторождение); 3) шельф Баренцева моря или Штокмановское месторождение [14].
Попутный нефтяной газ - это смесь углеводородных газов, сопутствующих нефти и выделяющихся в процессе её добычи вследствие снижения давления при подъёме на поверхность земли. Состав ПНГ зависит от месторождения и включает: СН4 – 55-99 %, С2Н6 – 10, (С3Н8 + С4Н10) – до 10, С5-углеводороды и выше 1-5 %, остальное – N2, CO2, сернистые соединения, He [15]. По причине отсутствия инфраструктуры для сбора, подготовки, транспортировки, переработки, долгое время нефтяной газ считался побочным продуктом нефтедобычи и сжигался на факелах. В 2016 году добыча ПНГ составила свыше 80 млрд. м3, причем 13% из этого объёма утилизировалось с помощью факельного сжигания, 11% было закачано в магистральные газопроводы с целью продажи потребителям, 14% обратно закачано в пласт для повышения нефтеотдачи, 9% использовано в качестве топлива для выработки электроэнергии непосредственно на промысле, 41% поставлено на крупные газоперерабатывающие заводы, где ПНГ разделяют на метан и широкую фракцию лёгких углеводородов (ШЛФУ) и 12% подвергнуто неглубокой переработке, заключающейся в разделении на CH4, C2H6 и пропан-бутановую фракцию на небольших мобильных технологических установках [16].
К альтернативным источникам метана относят: гидраты метана, шахтный СН4, сланцевый газ.
Гидраты газов представляют собой соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определённых давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решётки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Эти соединения описываются общей формулой M-nH2O, где M – молекула газа гидратообразователя, n – число, характеризующее состав и зависящее от термобарических условий. Один объём воды при образовании гидрата связывает 70 - 210 объёмов газа. Газогидраты обнаружены в районах, расположенных вдоль восточного и западного побережий Северной и Южной Америки и Евроазиатского континента, в частности Австралии, Индии, Японии, под Черным, Каспийским и Средиземным морями, озером Байкал и др. Согласно последним сведениям, в скоплениях газовых гидратов содержится до 20 000 трлн. м3 метана [17].
Метан угольных пластов содержится в связанном (абсорбированном, адсорбированном, свободном и водорастворенном) состоянии в системе естественных трещин угля. При бурении скважин давление в устье становится ниже давления в пласте, что приводит к притоку находящихся в трещинах жидкости и газа. В современной нефтегазовой промышленности ценность метана возрастает, и поэтому интерес к разведке и разработке запасов метана угольных пластов начинает охватывать практически всю планету. По разным источникам его ресурсы в России оцениваются в пределах от 17 до 80 трлн. м3 [18].
Сланцевый газ представляет собой разновидность природного газа, хранящегося в виде небольших газовых образований в коллекторах, расположенных в толще сланцевого слоя осадочной породы Земли. В настоящее время сланцевый газ добывается в США и ещё ряде стран. По оценкам специалистов, залежи сланцевого газа в недрах Земли огромны, но оценка запасов считается условной и отличается в зависимости от метода определения. Перспективы добычи в России незначительны и возможны только в слабозаселённых районах, по причине снижения уровня экологической безопасности. Также к недостаткам технологии добычи сланцевого газа можно отнести значительные бесконтрольные выбросы метана, увеличение уровня загрязнения грунтовых вод, отсутствие распределительной сети, позволяющая добытый газ направить туда, где на него есть спрос [19].
Состояние и свойства металлов (Re, Ir, Pd, Pt) на поверхности оксидов
Рений
Каталитические свойства рения в реакции дегидрогенизации спиртов и углеводородов в России начали изучать М.С. Платонов (1940 г.) и А.А. Баландин (1960 г.). С 1954 г. в США Бродбентом широко обследованы каталитические свойства рения и его соединений с кислородом, серой и селеном в условиях жидкофазного гидрирования более 100 органических соединений. До 1969 г. 75-80 % рения применяли для производства различных сплавов, широко используемых в электронной, авиационной, ракетной и космической технике. Увеличение потребления рения связано со значительной востребованностью биметаллических платино-рениевых катализаторов риформинга.
Большое внимание уделяется исследованию физико-химических свойств нанесенных ренийсодержащих катализаторов. Так, с помощью метода хемосорбции кислорода установлено, что дисперсность рения (содержание 0,1-1,5%), нанесенного на оксид алюминия (Sуд. = 170 м2/г) составила 10-20 .
Восстановление рения в системе 4,3% Re/Al2O3, в которой предшественник металла - рениевая кислота, начинается с заметной скоростью при температуре 703 К и давлении водорода 0,9 торр. Повышение давления до 100 торр и температуры до 773 К способствует восстановлению Re+7 на поверхности оксида алюминия. Природа носителя (Al2O3 и SiO2) оказывают влияние на способность Re восстанавливаться. Так, поглощение водорода на 0,5%Re/SiO2 начинается при 673-773 К и давлении водорода 0,9 торр. При 100 торр происходит полное восстановление до металла. Образец 0,5%Re/Al2O3 практически не восстанавливается при 873 К и 0,9 торр. Восстановление начинается при 773 К и давлении водорода 100 торр и за 6 часов 80 % нанесенного рения восстанавливается до металлического состояния.
Ренийсодержащие катализаторы (Re/Al2O3) применяются в процессах переработки нефтяных фракций в условиях повышенных температур и давлений. Так, фракцию 373-453 К с содержанием 14 % ароматических углеводородов и октановым числом 53 превращали при 773 К и 50 атм. При этом содержание ароматических углеводородов увеличилось до 49 %, а октановое число до 71.
Свойства алюморениевых катализаторов в зависимости от способа их приготовления рассмотрены в реакции дегидроциклизации н-гептана при 823-873 К и атмосферном давлении. Обнаружено, что данные системы, приготовленные по разным методикам, показали близкую активность и в оптимальных условиях в присутствии 5%Re/Al2O3 образуется 60 % продуктов дегидроциклизации.
Рений может выступать в качестве катализатора очистки углеводородных смесей от азотсодержащих соединений, изомеризации н-бутана и других реакций [136].
Иридий
Катализаторы с нанесённым иридием относительно мало изучены и практически не используются в промышленных процессах. Это связано как с отсутствием подробной информации об их свойствах и областях применения в качестве катализаторов, так и с весьма ограниченными мировыми запасами данного металла. Однако, высокая активность иридиевых систем в деструкции органических соединений [137], а также риформинге н-гептана [138] даёт основание предполагать расширение области их применения в промышленности.
Для синтеза Ir/носитель (1-30 % Ir) преимущественно используются методы пропитки и соосаждения. Путём варьирования способа приготовления можно получить катализаторы различной дисперсности и степени взаимодействия иридий–носитель. Размер частиц иридия в Ir/Al2O3, приготовленных пропиткой (Твосст. = 773 К), зависит от содержания металла (0,2-1,0 % Ir). С ростом концентрации иридия в ряду 0,20,450,851,0 % размер частиц изменяется следующим образом 10112016 . Данные получены хемосорбцией О2 и СО и методом электронной микроскопии. Дисперсность иридия в 5%Ir/Al2O3 (Твосст. = 783 К) по электронно-микроскопическим данным, колеблется в пределах 100-250 . При термообработке Ir/SiO2 независимо от метода приготовления образуются крупные кристаллы (70-200 ).
Для 5%Ir/Al2O3, приготовленного пропиткой оксида алюминия раствором Na2IrCl6, в таблице 1.6 показано влияние температуры восстановления.
Подобные отношения для разных молекул-зондов может свидетельствовать о слабом взаимодействии металл-носитель в системе Ir/SiO2, а нанесённый металл, вероятно, находится практически в восстановленном состоянии. Небольшое содержание катионов иридия в Ir/SiO2 подтверждено данными РФЭС. В Ir/Al2O3 напротив происходит существенное взаимодействие между иридием и подложкой, содержание ионной формы иридия возрастает, о чем свидетельствуют высокая хемосорбция водорода и заниженное количество кислорода, который плохо адсорбируется на катионных формах иридия [139].
Палладий
Палладиевые катализаторы используются в нефтехимической промышленности в процессах гидрогенизации, гидрокрекинга, очистки олефинов от диолефинов и ацетиленов, дожигания выхлопных и отработанных газов и др.
Комплексы, образующиеся в процессе приготовления катализатора в результате взаимодействия соли палладия с носителем, определяются химической природой оксида. Методом УФ-спектроскопии в нанесённых катализаторах, полученных пропиткой Al2O3 и SiO2 раствором H2PdCl4, обнаружены различные состояния палладия. На оксиде алюминия Pd сорбируется в виде PdCl42-, а на оксиде кремния образуются два комплекса: Pd(H2O)42+ и PdCl2.
Методом электронной микроскопии и электронным парамагнитным резонансом (ЭПР) показано, что от условий обработки Pd/Al2O3 зависят дисперсность и электронное состояние палладия. Катализатор, восстановленный при 573-773 К даёт сигнал, который идентифицирован как Pd+. Методом РФЭС в восстановленных катализаторах обнаружены поверхностные комплексы, включающие атомы палладия и ионы хлора.
Исследование термостабильности катализаторов необходимо для подбора оптимальных условий их эксплуатации. Термостабильность нанесённых систем определяется природой носителя и степенью взаимодействия металл-носитель. Так с повышением температуры восстановления 4%Pd/SiO2 системы от 373 до 573 К наблюдали спекание частиц палладия (отношение Н/Pd падает в 2 раза). Однако, восстановление 4%Pd/Al2O3 в этом же температурном диапазоне не привело к изменениям, а укрупнение частиц палладия начинается при Твосст. 773 К, что следует из анализа данных электронной микроскопии и отношений Н/Pd.
Методом РФЭС исследовано влияние температуры восстановления на энергию 3d5/2 палладия, нанесённого на - Al2O3. При 373 и 473 К энергия связи (Есв.) палладия равна 335,2 и 335,3 эВ, что соответствует состоянию, близкому к металлическому. С повышением температуры до 573 К наблюдается смещение Есв. в область более низкоэнергетического состояния (334,8 эВ), свидетельствующее о возникновении некоторого отрицательного заряда на Pd центрах. Однако при более высоких температурах восстановления (673-773 К) эти комплексы разрушаются с выделением HCl. Палладий вступает во взаимодействие с кислородом носителя, приобретает незначительный положительный заряд (335,6-335,7 эВ). В системе Pd/SiO2 преимущественно присутствует палладий в металлическом состоянии (Pd0).
На палладии выделяют три формы водорода. Значения энергии активации десорбции соответственно равны 92, 105 и 146 кДж/моль и идентифицированы как растворенный, сильно- и слабоадсорбированный Н2на поверхности катализатора. При взаимодействии водорода с 4%Pd/Al2O3 наблюдали чёткую границу между растворением водорода в палладии и адсорбцией. Растворение начинается после достижения определённой концентрации водорода на поверхности и характерно для частиц палладия размером больше 2,5 нм. Прочно адсорбированный водород не десорбируется при понижении давления.
Хемосорбция кислорода на палладии сходна с хемосорбцией на платине и протекает необратимо в поверхностном слое при комнатной температуре. С повышением температуры возрастает количество поглощаемого кислорода, вначале происходит быстрая хемосорбция, а затем медленное поглощение [139].
Платина
Вопрос о состоянии и свойствах платины на носителе представляется весьма актуальным в свете различных предположений о её видах на поверхности оксида алюминия. Выделяют металлическую и заряженную Pt, которая в литературе трактуется как ультрадисперсная, «растворимая» или ионная, а также электронодефицитная [126]. Как правило, возникновение такой формы платины связывают с сильным взаимодействием прекурсора активного компонента с носителем. Таким образом, далее будут рассмотрены возможные состояния металлического компонента в нанесённых каталитических системах.
Исследование активации метана в присутствии катализаторов M/Al2O3 и M/SiO2
Изучение активации (адсорбции) СН4 проводили в диапазоне температур 293-823 К в обогреваемом автоклаве (замкнутая система). Метан подавали в реактор, содержащий катализатор, в количестве, соответствующем мольному отношению СН4/М = 10/1 моль/моль.
Количество адсорбированного на поверхности катализаторов М/SiO2 метана при температурах 293-823 К представлено на рисунке 3.8а. На образце Pd/SiO2 взаимодействие начинается при 748 К, а количество сорбированного СН4 составляет 0,1 моль/моль Pd. С ростом температуры до 823 К количество адсорбированного метана увеличивается до 0,3 моль/моль Pd. Взаимодействие сопровождается выделением водорода в реакционный объем (рис. 3.9), что говорит о протекании поверхностной реакции на частицах палладия. Содержание Н2 изменяется от 0,02 (Т = 748 К) до 0,3 моль Н2/моль Pd при Т = 823 К.
Начальная температура активации СН4 на Re/SiO2 соответствует 773 К, количество вступившего во взаимодействие метана составляет 0,3 моль/моль Re. С ростом температуры до 823 К количество адсорбированного СН4 увеличивается до 0,8 моль/моль Re. Количество выделяющегося при диссоциативной адсорбции водорода для Re/SiO2 при 773 К равно 0,2 моль Н2/моль Re, а при 823 К достигает 1,2 моль/моль Re.
На Pt/SiO2 начало конверсии СН4 наблюдали при 748 К (0,1 моль/моль Pt). С ростом температуры до 823 К количество адсорбированного метана увеличивается до 0,8 моль/моль Pt. Содержание водорода в реакционной среде изменяется от 0,04 до 1,1 моль Н2/моль Pt.
Адсорбция метана на катализаторе Ir/SiO2 наблюдается при 773 К (0,1 моль СН4/моль Ir). С ростом температуры количество адсорбированного метана увеличивается и при 823 К составляет 1,2 моль/моль Ir. В присутствии Ir/SiO2 содержание водорода в реакционной среде изменяется с 0,1 при 773 К до 1,2 моль/моль Ir при 823 К.
На рисунке 3.8б представлены значения величины адсорбции метана на поверхности М/Al2O3 при температурах 293-823 К. В присутствии катализатора Pd/Al2O3 начало активации метана зафиксировано при 748 К (0,1 моль СН4/моль Pd). С ростом температуры до 823 К количество адсорбированного СН4 увеличивается и составляет 0,7 моль/моль Pd. При 748 К выделяется 0,1 моль Н2/моль Pd, а при 823 К это значение увеличивается до 1,1 моль Н2/моль Pd.
В присутствии Re/Al2O3 начало активации соответствует 773 К (0,1 моль СН4/моль Re). С ростом температуры до 823 К наблюдается увеличение количества адсорбированного метана до 0,6 моль/моль Re. При этом количество выделившегося водорода изменяется от 0,1 до 0,8 моль Н2/моль Re.
Для образца Pt/Al2O3 конверсия метана при 748 К равна 0,4 моль СН4/моль Pt. С ростом температуры до 823 К его степень превращения увеличивается и составляет 1,2 моль/моль Pt. Содержание водорода в реакционной среде изменяется от 0,3 до 1,5 моль Н2/моль Pt.
В присутствии Ir/Al2O3 адсорбция метана наблюдается при более низкой температуре, чем на остальных образцах и увеличивается с 0,2 (при 723 К) до 1,3 моль СН4/моль Ir (823 К), а содержание водорода в реакционной среде изменяется от 0,1 до 2 моль Н2/моль Ir.
На основании полученных температурных зависимостей о количестве активированного метана и образовавшегося водорода было рассчитано среднее отношение Н/С образующихся на поверхности М/Al2O3 и М/SiO2 катализаторов СНх-частиц (рис. 3.10).
Так для Pd/SiO2 соотношение Н/С при температуре 748 К составляет 3,6 ат./ат., а при 823 К соответствует 2,1 ат./ат. На поверхности Re/SiO2 степень дегидрирования метана с ростом температуры также увеличивается, а соотношение H/C снижается с 2,7 ат./ат. до 0,9 ат./ат. В присутствии Pt/SiO2 значение Н/С на 748 К составляет 3,1 ат./ат., а при 823 К – 1,4 ат./ат. Для Ir/SiO2 данное соотношение при 773 К равно 2,7 ат./ат., а при температуре 823 К – 1,9 ат./ат.
Отношение Н/С у образующихся на поверхности Pd/Al2O3 частиц при 748 К составляет 2,0 ат./ат. С ростом температуры степень дегидрирования увеличивается и при 823 К составляет 0,9 ат./ат. В присутствии Re/Al2O3 наблюдается рост степени дегидрирования метана с 2,2 ат./ат. до 1,2 ат./ат. Соотношение Н/С на Pt/Al2O3 при 748 К равно 2,5 ат./ат. Рост температуры интенсифицирует поверхностную реакцию разложения метана и при 823 К Н/С достигает 1,3 ат./ат. Степень дегидрирования СН4 на Ir/Al2O3 при 823 К составляет 1,0 ат. Н/ат. С.
Таким образом видно, что природа нанесённого металла и размер его частиц влияют на величину адсорбции метана и состав, образующихся СНх углеводородных фрагментов. В обеих сериях наиболее активным в отношении поверхностной реакции является катализатор с нанесённым иридием.
Практически на всех образцах наблюдается уменьшение количества адсорбированного метана при снижении дисперсности металла.
Для исследования реакционной способности адсорбированных на поверхности исследуемых катализаторов углеводородных фрагментов, образованных из метана, при температуре 823 К в реактор был подан н-пентан в количестве, соответствующем соотношению н-С5Н12/Pt = 1/1 моль/моль. Время контакта сырье-катализатор составляло 1 минуту.
Реакция сопряженной конверсии СН4-С5Н12 была изучена в присутствии катализаторов М/Al2O3 и М/SiO2 (рис. 3.11). В продуктах реакции для всех образцов катализаторов были зафиксированы следующие углеводороды: метан, этан, пропан, изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан, бензол и толуол (ароматические углеводороды), а также водород.
В присутствии носителя Al2O3 (адсорбция метана в диапазоне температур 293-823 К не наблюдалась) конверсия н-С5Н12 составила 39,8 %, выход углеводородных газов (С1-С4) равен 19,6 % мас., C6H6-C7H8 - 4,7 % мас., коксовых отложений - 11,7 % мас. Селективность ароматизации - 11,8 %.
Для Re/Al2O3 и Re/SiO2 конверсия н-С5Н12 соответствует 43,3 и 23,5 %. Выход углеводородных газов равен 15,5 и 4,2 % мас., ароматических углеводородов - 4,6 % мас. и 0,9 % мас., коксовых отложений - 19,4 и 15,8 % мас. Селективность в отношении целевого продукта (арены) составила 10,6 и 3,8 %.
Для образцов Pd/Al2O3 и Pd/SiO2 конверсия н-пентана равна 50,0 и 33,7 % соответственно. Выход углеводородных газов составил 12,6 и 6,9 % мас., аренов -6,5 % мас. и 4,1 % мас., коксовых отложений 26,7 и 19,6 % мас. Селективность ароматизации составляет 13,0 и 12,2 %.
В присутствии Ir/Al2O3 и Ir/SiO2 конверсия н-С5Н12 составляет 55,5 и 40,8 %. Выход углеводородных газов (представленных в основном метаном) – 22,5 и 8,1 % мас., бензола 2,0 и 1,1 % мас., толуола 1,4 и 0,3 % мас. соответственно.
Алюмоплатиновые катализаторы промотированные фтором
Носитель -Al2O3 (Sуд. = 250,4 м2/г, Vпор = 0,51 см3/г, dср. = 81 ) получен прокалкой в муфеле при температуре 873 К гидроксида алюминия марки PuralSB 1 (производства компании “Sasol Germany GmbH”). Для пластификации была использована щавелевая кислота в количестве 10 % мас. Перед прокалкой полученную массу пропускали через фильеру и формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Для варьирования кислотности носителя оксид алюминия сначала пропитывали разным количеством концентрированной плавиковой кислоты (концентрация в расчёте на ион-фтора 0,5-2 % мас.), затем наносили Pt в количестве 1 % мас. из раствора H2PtCl6 в смеси с разбавленными соляной и уксусной кислотами. После нанесения платины гранулы сушили при 393 К, прокаливали в токе воздуха и восстанавливали в водороде при температуре 773 К. Определение содержания хлора в катализаторе основано на реакции образования малодиссоциированного соединения хлорид-ионов с катионами ртути.
Содержание фтора в катализаторе представлено расчётное. Таким образом, состав исследуемых образцов приведён в таблице 3.13.
На рисунке 3.28 представлены ИК спектры в области поглощения гидроксильных групп носителя для алюмоплатиновых образцов с различным содержанием фтора. Обнаружено, что после прокалки гидроксида алюминия при 873 К на поверхности -Al2O3 во всех катализаторах присутствует три полосы поглощения (п.п.) с максимумами при 3732, 3691, 3673 см-1. Данные полосы (область 3666-3740 см-1) относятся к мостиковым ОН- группам, связанным с двумя атомами алюминия с разным координационным числом и характером ближайшего окружения (табл. 3.14). Высокочастотные п.п. 3750 см-1, соответствующие терминальным гидроксильным группам, связанным с одним атомом алюминия, в спектрах отсутствуют.
Напомним, что кислотные свойства ОН- групп (или Бренстедовских кислотных центров) принято характеризовать величиной протонного сродства (РА) – это изменение энтальпии при диссоциации молекулы (иона) на протон и соответствующий анион протекающее в газовой фазе.
Таким образом, гидроксильные группы с частотой поглощения 3666-3691 см-1 в данном случае являются наиболее кислотными (РА = 1380-1420 кДж/моль), а ОН- группа с п.п. 3722-3735 имеют среднюю кислотность (РА = 1440 кДж/моль). Стоит отметить, что сила данных гидроксильных групп по сравнению с Бренстедовскими центрами, присутствующими на поверхности цеолитов (РА = 1180-1260 кДж/моль), несопоставимо меньше [123].
Обработка оксида алюминия фтороводородной кислотой (0,5 – 2 % мас.) приводит к уменьшению интенсивности сигнала ОН- групп с п.п. 3673 см-1 от 21,5 до 12,6 отн.ед. Введение 0,5% F- незначительно увеличивает концентрацию гидроксильных групп с п.п. 3691 см-1 от 18,4 до 21,0 отн.ед., однако дальнейший рост содержания фтора в катализаторе ведёт к снижению их количества до 16,5 отн.ед для образца Pt/Al2O3-2 F. Интенсивность мостиковых ОН- групп с п.п. 3732 см-1 у 1%Pt/Al2O3 - Pt/Al2O3-1 F изменяется слабо, но при содержании 2% F- в образце наблюдается значительный рост концентрации до 18,7 отн.ед. (табл. 3.14).
На рисунке 3.29 представлены ИК спектры адсорбированного монооксида углерода при давлении 10 торр. На поверхности всех образцов наблюдаются четыре типа Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) с полосами поглощения 2178-2184 см-1 (ЛКЦ-1), 2185-2195 см-1 (ЛКЦ-2), 2197-2210 см-1 (ЛКЦ-3) и 2235-2243 см-1 (ЛКЦ-4). Полосы в области 2150-2165 см-1 относятся к СО, адсорбированному на слабокислых гидроксильных группах носителя.
В таблице 3.15 приведены концентрации каждого типа ЛКЦ для образцов Pt/Al2O3 с различным содержанием фтора. Изменение F- от 0,5% до 2,0% в катализаторе оказывает существенное влияние на количество (увеличение от 12 до 250 мкмоль/г) и силу (сдвиг п.п. на 13 см-1) ЛКЦ 3-ого типа носителя. Также с ростом содержания фтора снижается величина ЛКЦ 2 от 403 до 50 мкмоль/г.
Доля слабых ЛКЦ 1-ого типа изменяется от 82 мкмоль/г у Pt/Al2O3 до 110 мкмоль/г для Pt/Al2O3-2 F. Рост количества фтора приводит к снижению ЛКЦ 120 типа с 0,8 до 0,5 мкмоль/г и увеличению кислотности данных центров, о чем свидетельствует смещение п.п. в более высокочастотную область от 2235 до 2243 см-1. Таким образом, обнаружено, что рост содержания F- в образце приводит к значительному увеличению силы кислотных центров и концентрации сильных ЛКЦ 3-ого типа. Вероятно, наблюдаемый эффект модифицирования фтором, расположенным в координационной сфере алюминия, образующего льюисовский кислотный центр, или в ближайших [199], связан с более значительным сдвигом электронной плотности от Al к F- по причине его большей электроотрицательности (X = 3,98) по сравнению с Cl- (X = 3,16).
Размер частиц платины для приготовленных систем Pt/Al2O3-F не был рассмотрен. Однако для образца 1%Pt/Al2O3 в предыдущих главах было показано, что размер частиц нанесённого металла около 1 нм. Из литературных данных [200] известно, что при модифицировании оксида алюминия F- дисперсность платины увеличивается. Таким образом, для систем Pt/Al2O3-F дисперсность частиц была принята 100%.
На рисунке 3.30 представлены данные по адсорбции метана на поверхности Pt/Al2O3-хF (где х = 0,5-2 %мас.) катализаторов в диапазоне температур 293-823 К в замкнутом реакторе.
Для всех образцов превращение СН4 начинается при 748 К и составляет 0,2 моль CH4/моль Pt (Pt/Al2O3-1 F) - 0,4 моль CH4/моль Pt (Pt/Al2O3). Дальнейший рост температуры приводит к увеличению количества адсорбированного метана на поверхности катализаторов. При 823 К адсорбция достигает максимального значения 1,2 моль CH4/моль Pt для Pt/Al2O3, а для образца с содержанием фтора 2% мас. данная величина составляет 1,4 моль CH4/моль Pt. Таким образом, отмечено отсутствие значительного влияния модифицирования фтором носителя на интенсивность взаимодействия метана с платиновыми центрами.
Также на рис. 3.30б для всех образцов приведено количество водорода, образующегося при активации CH4. Установлено, что величина выделяющегося в объем реактора Н2 с ростом температуры от 748 до 823 К увеличивается для всех катализаторов. Однако количество водорода при одной температуре для разных образцов близко. Так, например, при 773 К для Pt/Al2O3-0,5 F и Pt/Al2O3-2 F оно составляет 0,5 моль Н2/моль Pt, а для Pt/Al2O3 = 0,7 моль Н2/моль Pt.
На основании полученных температурных зависимостей адсорбированного метана и количества водорода для каждой температуры установлен состав образующихся СНх-частиц (рассчитано отношение Н/С) на поверхности алюмоплатиновых катализаторов с различным содержанием фтора (рис. 3.31).