Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Крекинг углеводородов 10
1.1.1. Термический крекинг 10
1.1.2. Каталитический крекинг
1.2. Катализаторы крекинга пропана 27
1.3. Наноструктурные катализаторы в реакциях крекинга пропана 35
1.4. Оксид алюминия для крекинга пропана
1.4.1. Физико-химические свойства оксида алюминия 38
1.4.2. Модели поверхности оксида алюминия 42
1.4.3. Текстурные характеристики 45
1.4.4. Зависимость свойств оксида алюминия от температуры прокаливания 46
1.4.5. Оксид алюминия как носитель каталитически активной фазы 49
ГЛАВА 2. STRONG Синтез и физико-химические характеристики наноструктурных катализаторов на
основе оксида алюминия STRONG 51
2.1. Синтез и основные характеристики 51
2.1.1.Синтез нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия 51
2.1.2. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия 53
2.1.3. Синтез нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия (ТІО2/АІ2О3,
Si02/Al203) 56
2.1.4. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия(ТіОг/АІ20з, БіОг/АІгОз) 57
2.1.5. Синтез высокопористого оксида титана
2.2. Определение пористости и удельной поверхности синтезированных катализаторов... 59
2.3. Определение первичных адсорбционных центров нановолокнистых аэрогельных катализаторов 65
ГЛАВА 3. Каталитический крекинг пропана
3.1 Методика эксперимента 70
3.2. Исследования каталитической активности нановолокнистых аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия 75
3.3. Влияние обработки водородом нановолокнистых аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия на их физико-химические свойства 78
3.4. Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции крекинга пропана 90
3.5. Стабильность работы новых каталитических наносистем на основе нановолокнистого аэрогеля аксида алюминия 105
3.6. Влияние адсорбции пропана, в ходе реакции крекинга, на структуру нановолокнистых аэрогельных катализаторов 109
Выводы 114
Благодарности 116
Список литературы
- Катализаторы крекинга пропана
- Физико-химические свойства оксида алюминия
- Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия(ТіОг/АІ20з, БіОг/АІгОз)
- Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции крекинга пропана
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной нефтегазопереработки является создание и внедрение в нефтегазовую отрасль технологических процессов, которые позволят сохранить для потомков максимальный объем невозобновляемого энергетического углеводородного сырья: газа, нефти и конденсата. Особенно остро стоит проблема с попутным нефтяным газом (ПНГ). Согласно действующему законодательству Российской Федерации в лицензии на добычу нефти обязательным условием является утилизация не менее 95% получаемого при добыче нефти попутного нефтяного газа. При существующей схеме переработки и утилизации попутного нефтяного газа объемы используемого попутного нефтяного газа на крупных и малодебитных месторождениях не превышают 60% от общего количества, из которых до 25% сжигается в факелах. Решение этих задач требует использования новейших технологий нефте- и газопереработки.
Крекинг пропана, с применением специально созданных катализаторов, может рассматриваться как один из способов утилизации ПНГ.
В связи с этим, синтез новых катализаторов для процесса крекинга пропана и изучение физико-химических свойств полученных каталитических систем представляет интерес, как для российской, так и для мировой нефтегазовой отрасли.
Кроме того, полученные результаты по исследованию физико-химических свойств новых материалов несут фундаментальный вклад в научные исследования.
Таким образом, результаты проведенных исследований послужат основой для разработки новых катализаторов, приводящих к повышению эффективности газопереработки, что и определяет актуальность диссертационной работы.
Тема диссертационной работы входит в план научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940), являлась проектом по популяризации науки программы «Innostar», спонсируется Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере программы У.М.Н.И.К. - 2013. Практическая часть данной работы входит в календарный план ИФХЭ РАН на 2013-2015г.
Цель работы. Создание новых высокоактивных и селективных наноструктурных катализаторов нового поколения для реакции крекинга пропана с целью получения олефинов и изучение их физико-химических свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
синтезировать каталитические наносистемы на основе оксида алюминия, обладающие высокой активностью и селективностью в реакции крекинга пропана, но при этом устойчивые к зауглероживанию;
исследовать физико-химические свойства полученных катализаторов;
изучить поведение разработанных каталитических наносистем в реакции крекинга пропана;
сравнить каталитическую активность и селективность созданных нановолокнистых аэрогелей с уже имеющимися каталитическими системами;
установить влияние процесса активации и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных катализаторов нового поколения. Научная новизна работы:
синтезированы нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия и изучены их состав, структура, физико-химические свойства;
впервые получены нанокристаллические аэрогели на основе оксида алюминия, представляющие собой плотноупакованные биндли и изучены их состав, структура и физико-химические свойства;
исследованы, в реакции крекинга пропана, каталитические системы на основе нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок и активного углерода;
определен срок эксплуатации и способность к регенерации данных каталитических систем;
установлено влияние процесса активации и воздействие реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия. Практическая значимость работы:
синтез особо чистых композитных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей на основе оксида алюминия с воспроизводимыми параметрами поверхности и размером волокон, может служить основой для создания катализаторов, не содержащих драгоценных металлов;
изучение влияния атмосферы водорода и реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого оксида алюминия является фундаментальной основой для оптимизации параметров структуры каталитических систем такого типа;
исследование изменения физико-химических свойств катализаторов на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия в реакции крекинга пропана является
базисом для создания катализаторов нового поколения для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ).
На защиту выносятся следующие положения:
-
результаты исследований состава и структуры синтезированных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей;
-
результаты исследований пористой структуры аэрогелей на основе оксида алюминия методами низкотемпературной адсорбции паров азота и адсорбции паров воды при температуре 293 К;
-
результаты каталитических исследований нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок, активного углерода в реакции крекинга пропана. Заключение об активности, селективности, устойчивости к зауг л ер оживанию и способности к регенерации наноструктурных каталитических систем;
-
результаты исследований адсорбции пропана (методом натекания) на нановолокнистых аэрогельных материалах;
-
результаты исследования влияния процесса активации на структуру нановолокнистых аэрогелей и их каталитическую активность.
Теоретическая значимость работы. Полученные результаты исследования вносят вклад в фундаментальные исследования новых наноструктурных материалов. Впервые установлены особенности поведения аэрогельных катализаторов в различных средах.
Практическая применимость работы. В рамках выполненной работы получены новые данные, касающиеся влияния условий синтеза наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминия и оксида титана на их каталитические свойства. Полученные результаты являются основой для составления научно-технических рекомендаций по практическому использованию катализаторов такого типа. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.
Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940).
Глава № 2 данной работы является частью проекта, входящего в календарный план на 2013-2015г ИФХЭ РАН (Раздел: «фундаментальные физико-химические
закономерности адсорбции, адсорбционного разделения, абсорбционно-электрохимических и ионообменных процессов в нанопористых материалах и основы целенаправленного синтеза функциональных адсорбентов на 2013-2015», подраздел: «механизмы адсорбции и подвижности молекул различной химической природы в углеродных и набухающих полимерных адсорбентах, разработка основ синтеза однороднопористых адсорбентов и методы их исследования»).
Часть экспериментального исследования диссертации стала финальным проектом по популяризации науки программы «Innostar» и проектом-победителем программы У.М.Н.И.К. - 2013 и поддержана фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере на 2014-2015 год.
Результаты данного исследования были отмечены дипломами на научных конференциях: всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» Санкт-Петербург, 2012; симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2013.
Достоверность результатов обеспечивается применением комплекса методик
экспериментального исследования с использованием современного
высокочувствительного оборудования, хорошей воспроизводимостью
экспериментальных данных и подтверждается соответствием современным теоретическим представлениям.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе. Диссертант самостоятельно синтезировал каталитические системы. Автор лично сконструировал установки для проведения каталитических экспериментов и для исследования воздействия процесса активации на структуру катализаторов. Все эксперименты и анализ полученных результатов выполнены лично автором. Диссертант занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в конференциях.
Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: «Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии», Москва, РУДН, (2008, 2009); Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (2008, 2013, 2014); Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва, ИФХЭ РАН, 2009; Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)», Москва, МГОУ, 2009; Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012», «Менделеев-2013»
Санкт-Петербург, (2012, 2013); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА 2012», Омск, 2012; Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, (2013-2015); II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», Черноголовка, ИПХФ РАН, 2013; III Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» II Всероссийская молодежная конференция «Молодежь и наука на Севере», Сыктывкар, 2013; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», Москва, ИМЕТ РАН; 2013; V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, МИТХТ, 2013; VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013», Москва, ИФХЭ РАН, 2013; III Всероссийская конференция с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов», Пермь, 2013; III международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», Томск, 2014; VI молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 80-летию со дня основания, Москва, ИОХ РАН, 2014.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 29 печатных работах, в том числе в 3 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, 6_статьях в других сборниках и 20 тезисах докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 23 таблицы и 65 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемых источников, включающего 198 наименований.
Катализаторы крекинга пропана
Для термокрекинга характерен цепной характер реакции. Все существующие теории механизма крекинга парафиновых углеводородов можно разделить на две группы. К первой группе относятся теории, рассматривающие первичную реакцию крекинга как внутримолекулярную перестройку молекулы с последующим распадом ее на две молекулы меньшего размера. Реакцию крекинга можно записать следующим образом: СпНгп+2 — CnH2n + Нг
Даная теория совпадает с прежними классическими представлениями теории Берка [6], в которой при термическом распаде молекул углеводорода никаких промежуточных нестабильных соединений не образуется. Первичным актом при термическом превращении парафинового углеводорода является, по Берку, накопление при одном углеродном атоме двух валентных электронов. Атом углерода, получивший отрицательный заряд, перетягивает к себе атом водорода от соседнего углеродного атома, после чего молекула парафинового углерода распадается на молекулу парафина меньшего размера и молекулу олефина.
CnH2n+2 CmH2m + СрН2р+2, где m+p= п Зависимость константы скорости крекинга парафиновых углеводородов от числа атомов Брек выражает следующей формулой: -Е k = (n-2)xueRT (1) где п - число углеродных атомов парафинового углерода v - величина, постоянная для всех парафиновых углеводородов Е - величина энергии активации, которую Берк принимает равной 65 000 кал/моль. Формула Берка хорошо описывает кинетику крекинга парафиновых углеводородов (начиная от декана), для которых изменение константы скорости крекинга от числа углеродных атомов является линейной функцией. По теории Брека все связи С-С являются равноценными. Поэтому Кассель [7] вносит поправку в теорию Берка, говоря о неравноценности отдельных связей С-С. Кроме того, Кассель считает вероятным, помимо разрыва связей С-С, отщепление водородных атомов в положении 1:4 с одновременным разрывом связи С-С в положении 2:3, например СНз-СН2-СН2-СН3 - 2 СН2=СН2 + Н2
Теория Берка-Касселя не может объяснить состава продуктов крекинга большинства парафиновых углеводородов. В частности, эта теория не может объяснить влияния давления на крекинг. Не исключена, однако возможность, что реакция крекинга парафинов протекает в действительности по обоим механизмам (молекулярному и цепному). В этом случае, состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов не может соответствовать никакой из двух теорий (молекулярной или цепной) в отдельности. Однако, подтверждение предсказания теории Берка о линейной зависимости скорости крекинга от числа углеродных атомов заставляет обратить внимание на эту теорию (1).
Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде алкана на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободных радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Раиса с соавторами [8-9] Для полного понимания теории Раиса необходимо знание величин энергии связи или теплот образования различных связей, встречающихся в углеводородах. Поэтому, прежде чем переходить к рассмотрению теории Раиса, приведем данные о величинах теплот образования различных связей.
Используя методику Панета, Райе и его сотрудники показали, что свободные радикалы можно обнаружить при разложении почти всех органических соединений. Однако, определение свободных радикалов носило не количественный, а качественный характер. Отсюда [8-9], был сделан только тот вывод, что какая-то часть парафиновых углеводородов разлагалась в его опытах с образованием свободных радикалов. Райе учитывал возможность параллельной реакции непосредственного распада парафинового углеводорода на две молекулы меньшего размера в следствии внутримолекулярной перегруппировки, без промежуточного образования свободных радикалов. В частности, для нормального бутана, на основании работы Нейгауза и Марека [12], Райе пологал [8-9], что параллельно с цепной реакцией идет реакция с непосредственным отщеплением молекулярного водорода.
Физико-химические свойства оксида алюминия
Нанаструктурированные материалы аэрогельного типа в настоящее время находят широкое применение в радиотехнической промышленности, однако, их каталитические свойства практически не исследованы. Хотя их структура предполагает возможность использование таких систем в качестве катализаторов процессов крекинга гидрировании и дегидрировании. Для исследования возможности использования таких систем в катализе нами был синтезирован нановолокнистый аэрогель оксида алюминия, в специальной установке сконструированной в ИФХЭ РАН [160], окислением пластинки алюминия влажным воздухом -методом, в основе которого лежат работы Жана-Луи Виня [109].
В качестве исходного материала были взяты алюминиевые пластины прямоугольной формы чистоты 99.999%, размером 100x100x1мм марки A5N, на поверхности которых нет трещин, деформаций и инородных включений. Химический состав пластин приведен в таблице7.
Олово 0,500 При снятии упаковки пластинка алюминия быстро окисляется на воздухе с образованием оксидной пленки. Поэтому перед началом синтеза необходима предварительная обработка пластины алюминия по следующей методике (рисунок 7).
С одной стороны алюминиевой пластины пассивирующий слой оксида удаляется химическим путем. Для этого пластина обрабатывается спиртом и помещается на 7 минут в раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л. Для нанесения слоя ртути на поверхность алюминиевой пластинки, с последующим образованием амальгамы, пластинку выдерживают в растворе соли Hg , который содержит ионы серебра Ag . Присутствие ионов серебра в растворе соли двухвалентной ртути изменяет темп роста и микроструктуру получаемого аэрогеля [161], позволяет получить вместо отдельных волокон оксида алюминия нановолокнистый монолитный оксигидроксид алюминия (рисунок 8). Затем образцы промывали дистиллированной водой и высушивали. Рост нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия происходит при температуре 298 К и 70%-ой влажности со средней скоростью 1 см-час (рисунок 9)
Таким образом используя методику Жана-Луи Виня [109] и установку сконструированную в ИФХЭ РАН [160], нами были получены образцы, ранее не используемого в качестве катализатора, нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия.
Несмотря на то, что при синтезе использовали ртутную амальгаму с ионами серебра, а сам алюминий содержал нанопримеси металлов (таблица 7), полученный нановолокнистый оксид алюминия не содержал вообще никаких примесей (рисунок 11) и имел химический состав АІ20зх4НгО [160]. Данный аэрогель представлял собой переплетение нанонитей диаметром 5-6 нм (рисунок 10). Материал имел низкую плотность - 0.004 г/см и очень развитую удельную поверхность, которая составляла порядка 300 м /г. кі
Электронно-микроскопический снимок ПЭМ с разрешением 100 нм Электронно-микроскопические снимки исследованных образцов были получены с использованием электронно-просвечивающего микроскопа JEM 2100, 200 kV, JEOL (Япония). Образец помещали на подложку, смоченную спиртом, без предварительной обработки.
Для определения наличия ионов, которые могли бы присутствовать в данном аэрогели в результате синтеза, а также перейти в данный оксид из алюминиевой пластины, содержащей в себе нанопримеси различных элементов (таблица 7), нами были проведен элементный анализ с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра Clever-31. Из-за аморфной структуры съемка проводилась в вакууме при следующих режимах измерения: напряжение - 50 кВ, ток 100 мА, время съемки 180 сек без фильтра (рисунок 11).
Спектр качественного состава образца нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия Полученные данные указывают, что в образце отсутствуют посторонние ионы, которые могли бы оказать влияния на физико-химические свойства исследуемого материала. Наличие пиков аргона и родия обуславливаются конструкционной особенностью прибора, а именно родиевой трубкой и закаченным в нее аргоном.
Применение полученного нановолокнистого аэрогеля в качестве катализатора подразумевает его стабильность в области высоких температур.
Данные термографического анализа (приложение рисунок 1), указывают на то, что в температурной области от 298 К до 1473 К нановолокнистый аэрогель оксида алюминия не имеет фазовых переходов и стабилен до 1473 К. Наличие незначительных пиков в области температур 373-400 К свидетельствует о потере сорбированной воды, а выше 1073 К небольшого количества структурносвязанной воды.
Рентгенофазовый анализ структуры образцов проводили с помощью высокоточного современного рентгеновского дифрактометра PANalytical EMPYREAN (производство Nalkho Techno SA) с монохроматическом CuKa-излучении и геометрией на отражение.
Исходя из полученных нами результатов можно сделать вывод, что синтезированный нановолокнистый оксид алюминия представляет собой аморфный особо чистый материал который состоит из неупорядочных волокон диаметром 6 нм и имеет чрезвычайно низкую плотность, развитую удельную поверхность и высокую термическую устойчивость. 2.1.3. Синтез нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия (ТІО2/АІ2О3, Si02/Al203)
Как отмечалось в литературном обзоре, каталитически активными в реакции крекинга пропана являются композитные материалы, представляющие собой смесь оксидов. Наиболее распространенными в этой области являются оксиды титана и кремния. Поэтому представлялось интересным получить каталитически активные композитные материалы аэрогельного типа, с параметрами не уступающими полученному нановолокнистому аэрогелю оксида алюминия.
Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия(ТіОг/АІ20з, БіОг/АІгОз)
Общую удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ [166] из измеренных изотерм адсорбции. Поверхность мезопор рассчитывали с применением сравнительного MP метода [166-167], и также сравнительного метода t-plot [167]. Образцы относятся к мезопористым адсорбентам, содержащим также небольшое количество микропор. Из наклона начального участка сравнительного графика MP определена общая удельная поверхность, и из сравнительного графика в области полимолекулярной адсорбции поверхность мезопор по MP методу. По t-plot методу также были определены соотношение объема и поверхности микропор и мезопор (таблица 23).
Для исследованных образцов наибольший интерес представляет область мезопор. На рисунке 42 показаны кривые распределения пор по размерам, рассчитанные по ВШ методу для десорбционной ветвей изотермы в области капиллярной конденсации.
В области размеров пор 20-30 нм на десорбционной кривой распределения пор по размерам наблюдается пик для обоих образцов, который свидетельствует об однородной мезопористой структуре, т.е. о наличии большого количества пор одного размера. При увеличении температуры активации водородом максимумы на кривых распределения смещаются в область более узких пор, и пики также становятся более острыми (рисунке 42). Максимум распределения пор по диаметру лежит в области 40 нм (кривая 1) для температуры 1000 К и 25 нм (кривая 3) для температуры 1155 К, что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии (рисунок 36, 37). При этом образцы имеют также микропоры которые, по-видимому, представляют собой промежутки между упакованными в биндли трубками.
Известно [186], что при нагревании в потоке инертного газа удельная поверхность нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия уменьшается, что объясняется утолщением нанонитей оксида алюминия, а активация водородом приводит к постоянству удельной поверхности ББЭТ исследованных образцов. При этом волокна диаметром 5 нм скручиваются в спирали и образуют трубки диметром около 30 нм. Сравнивая высокотемпературную обработку в потоке инертного газа и обработку в токе водорода, следует отметить, что в случаи водорода, происходит сперва небольшое уменьшение удельной поверхности при температуре обработки водородом 1000 К до 165 м г" , а потом она начинает увеличиваться почти до исходной величины (таблица 14).
В тоже время обработка в потоке азота приводит к уменьшению удельной поверхности аморфных аэрогельных образцов в два раза при повышении температуры до 800 К Дальнейшее повышение температуру до 1400 К приводило к спеканию образцов и удельная поверхность уменьшается до 1-2 м /г [186]. Таким образом, нагревание в инертном газе и в водороде нановолокнистого оксида алюминия приводит к различным структурным изменениям.
Следует также отметить, что геометрические расчеты удельной поверхности трубок, свернутых из нитей нанокристаллического оксида алюминия диаметром 5 нм, имеющих согласно данным электронной микроскопии диаметр около 30 нм, показали величины близкие к экспериментально полученным (таблице 14). Исследования пористой структуры полученных при водородной активации образцов указывают на то, что при водородной активации из нанонитей оксида алюминия получаются именно трубки. А при нагревании в инертном газе происходит утолщения нановолокон в наностержни. Таблица 14 - Параметры пористой структуры изученных образцов нановолокнистого оксида алюминия температурах 1 - 300 К; 2- 1000 К; 3 1050 К: 4 - 1150 К. Для кривых распределения пор по размеры, также как и в случае с нановолокнистым оксидом алюминия характерен сдвиг в область более узких пор при повышении температуры активации.
Хотелось бы обратить внимание на отсутствие микропор для образцов нановолокнистого оксида алюминия обработанных порами изопропоксида титана (таблица 15) Для выявления изменения в количестве первичных адсорбционных центров (ПАЦ), в результате термических обработок, была исследована адсорбция паров воды на нановолокнистых аэрогелях как свежеприготовленных, так и подвергавшихся температурной обработки и в атмосфере водорода, и на воздухе (рисунок 45).
Для оценки пористой структуры аэрогельных катализаторов и определения количества первичных адсорбционных центров (ПАЦ) использовался сравнительный метод исследования изотерм адсорбции паров воды, предложенный Вартапетяном Р.Ш. и Волощуком A.M. [188] На оси абсцисс сравнительного графика откладывается адсорбция на поверхности графитированной сажи в единицах ммоль/г, а по оси ординат - величина адсорбции ммоль/г на исследуемом адсорбенте при тех же относительных давлениях. Сравнительные графики представляют собой прямые линии, исходящие из начала координат, количество ПАЦ определяется из тангенса угла наклона начальных участков сравнительных графиков (рисунок 46).
Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции крекинга пропана
Рассчитанные (Таблица 22) константы скорости каталитической конверсии пропана на порядок превышают константы скорости его термического разложения
Для катализаторов, проявляющую не высокую активность в крекинге пропана, энергии активации во всей изученной области температур остается постоянной, что свидетельствует о том, что процесс идет по карбеневому механизму и реакция, даже при высоких температурах, не переходит в газовую фазу.
Для термического разложения пропана характерно образование тяжелых углеводородов (рисунок 49) при высоких температурах с последующим осмолением, что значительно снижает степень превращения пропана в этилен и пропилен.
Было установлено, что нановолокнистый оксид алюминия проявляет активность только в активированной форме (катализатор 2), тогда как титансодержащий и кремнийсодержащий образцы (катализаторы 3-6) активны как в одной так и в другой форме (рисунок 51). Катализатор 2 в области температур 750 - 850 К (рисунок 51, 52) показал высокую активность и селективность в отношении образования этилена, причем селективность по этилену достигает своего максимума равного 63% при температуре 730 К. В случае катализаторов 3, 5 происходит изменение селективности. Для образца 3 селективность по пропилену достигает своего максимума 60% при температуре 973 К, а для образца 4 увеличивается до 66% при температуре 873 К (рисунок 52). Для катализатора 5 в области низких температур селективность по этилену достигает 100%, а после 823 К происходит изменение селективности с этилена на пропилен, достигая максимума 64% при 923 К. Для образца 6 селективность по этилену составило 100% при температуре до 800 К, а с повышением температуры до 1000 К составляет 40% (рисунок 52). В тоже время с повышением температуры возросла селективность по пропилену, и суммарная селективность по олефинам составила 60%
Максимальные степени превращения в этилен и пропилен в случае катализируемой реакции для всех исследованных катализаторов реакции крекинга пропана при атмосферном давлении находятся в области более низких температур, чем при термокрекинге и сравнить с платиновыми катализаторами (рисунок 52), что позволяет избежать осмолення при высоких степенях превращения. Таким образом, максимальная степень превращения в этилен и пропилен и максимальная селективность по олефинам находятся в области более низких температур, чем при термокрекинге.
В сравнении с промышленном платиновым катализатором у которого выход этилена практически линеен, селективность в данной области температур так же представляет линейно-постоянную зависимость, которая составляет около 35%. В то время, как нановолокнистые аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия имеют максимумы в этой области температур более 50% по этилену или пропилену. При этом, при более высоких температурах суммарная селективность по олефинам составляет более 60%
Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о высокой каталитической активности и уникальной селективности каталитических систем на основе нанокристаллического оксида алюминия не содержащих в своем составе металлической фазы. Впервые были проведены сравнения каталитической активности нановолокнистых аэрогельных кататализаторов с катализаторами схожими по своей природе и близкой удельной поверхностью. Впервые показаны различия в каталитической активности и селективности по олефинам между аморфными наоноволокнистыми катализаторами на основе оксида алюминия и нанокристалическими катализарорами на основе оксида алюминия сложенными в биндли. Для полученных каталитических систем была определена оптимальная температура реакции конверсии пропана при атмосферном давлении.
Процесс коксования является одним из наиболее губительных для катализатора, и устойчивость к зауглероживаинию является главным фактором стабильной работы катализаторов крекинга.
Нами установлено, что стабильность работы катализаторов № 2-6, которые представляют собой нановолоктистые аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия достаточно высокая. Для этих катализаторов при каталитическом крекинге пропана в области температур до 873 К время работы без изменения активности составило 400 ч, а в температурном интервале 873-1023 К - 150 ч. Однако увеличение температуры выше 1123 К привело к тому что в течении пяти часов катализаторы практически полностью дезактивировались (рисунок 55).
Необходимо отметить, что процесс зауглероживания активированных образцов происходит несколько медленнее, а регенерация эффективнее, чем неактивированных (рисунок 56, 57).
Для определения количества адсорбированного на поверхности катализатора пропана проводили температурно-программированную десорбцию в интервале температур 373 - 673 К путем ступенчатого нагревания ячейки с шагом в 20 К. Затем нагревание прекращали и с помощью калиброванного датчика ПМТ-2 регистрировали изменение давления пропана при данной температуре в течении 5 минут до установления стационарного состояния. Далее вновь повышали температуру до нового значения, определяли давление, которое увеличивалось в процессе того нагрева, и затем откачивали ячейку в течение 1-1,5 минут и повторяли кинетический опыт при новой температуре. Скорость десорбции измеряли при десяти значениях температуры. Опыт вели до температуры 673 К при которой полностью прекращалось газовыделения. Количество молекул, десорбированных при каждой температуре находили из соотношения