Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Кинетика переэтерификации 9
1.2. Катализаторы переэтерификации 14
1.3. Механизм переэтерификации 20
1.4. Побочные реакции процесса переэтерификации 27
1.5. Аналитические методы контроля процесса переэтерификации 37
2. Методическая часть 44
2.1. Исходные вещества 44
2.2. Разработка методики проведения реакции переэтерификации ДМТ этиленгликолем 45
2.3. Обработка кинетических данных 58
2.4. Определение растворимости катализаторов в этиленгликоле и переэтерификате 58
2.5. Анализ летучих продуктов 60
2.6. Анализ диэтиленгликоля 60
2.7. Тонкослойная и колоночная хроматография 61
2.8. Анализ карбоксильных групп 61
2.9. Анализ воды 61
2.10. Анализ продуктов переэтерификации методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 62
2.11. Масс-спектрометрический анализ 62
2.12. Термографический анализ 62
2.13. ЙК-спектроскопический анализ 62
2.14. ЯМР-спектрометрия 63
2.15. Элементный анализ 63
3. Побочные реакции в системе дот-этшшнгликоль 64
4. Влияние водц на процесс переэтеривдкации 77
5. Переэтерификадия на окисленных металлических поверхностях 104
6. Влияние добавок на каталитическую активность Прсмышлмшх катализаторов 121
6.1 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата кальция 121
6.2 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца 132
6.3 Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца при получении черного полимера 137
Выводы
- Катализаторы переэтерификации
- Разработка методики проведения реакции переэтерификации ДМТ этиленгликолем
- Анализ продуктов переэтерификации методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
- Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца
Введение к работе
Среди обширного ассортимента оинтетических высокомолекулярных соединений, производимых в промышленном масштабе, наибольшее распространение имеют полиэфиры. Важнейшим представителем этого класса является полиэтилентерефталат (ПЭТФ), находящий основное применение для изготовления волокон и пленок. По прогнозам [I] в период между 1990-2000 гг. волокно на основе поли-этилентерефталата превысит по масштабам потребления хлопок.
Пленки из полиэтилентерефталата обладают веоьма ценным сочетанием химических и физико-химических свойств, обеспечивающих им широкое применение в различных отраслях современной промышленности. Они обладают хорошей влаго- и светостойкостью, высокой термостойкостью, устойчивы к действию кислот, щелочей и окислителей, что объясняется особенностями их структуры. Пленки поч^ ти непроницаемы для водяных паров и паров органических растворителей и газов, и сохраняют механические свойства в интервале температур от -50 до +180С.
Потребительские характеристики изделий из полиэтилентерефталата во многом определяются химической природой макромолекул: молекулярно-масоовым распределением, наличием различных функциональных групп, степенью разветвленности молекул, включением в макромолекулу звеньев простых эфиров и т*д.
В последние годы существенно повысился спрос на полимеры о пониженной зольностью в связи с использованием ПЭТФ в качестве ооновы-для кинсь, фотоматериалов и-магнитных лент.
Установлено, что в значительной степени свойства конечного продукта определяются условиями его синтеза на стадии получения форполимера.-Поэтому, исследование особенностей физико-химических процессов на стадиях, предшествующих поликонденсации, пред-
етавляется несомненно актуальным.
Исходными веществами для синтеза полиэтилентерефталата являются терефталевая кислота (ТФК) или ее диметиловый эфир (ДОГ) и. этиленгликоль (ЭГ). В настоящее время около 80$ полиэтилентерефталата производят на основе ДОГ и этиленгликоля [ 2 ]..
Синтез полиэтилентерефталата из ДОГ осуществляют в две следующие стадии:
переэтерификация ДОГ этиленгликолем - получение диглико-левого эфира терефталевой кислоты (ДТТ);
поликонденсация ДГТ - получение высокомолекулярного полиэтилентерефталата. .
Обе стадии каталитические. В промышленности температура первой стадии синтеза ПЭТФ составляет 150-220С. Скорость переэтерификации в значительной мере определяется видом и количеством ис- . пользованного катализатора. Катализаторы занимают центральное положение в химической части производства ПЭТФ, так как они влияют не только на скорость реакции переэтерификации, но и на направлен ние и степень протекания побочных процессов, и, в конечном итоге, на физико-химические свойства и цвет полимеров.
В качестве катализаторов переэтерификации предложено огромное количество органических и неорганических соединений различных классов. На сегодня практически все металлы в виде различных смесей или соединений описаны в качестве катализаторов переэтерификации и поликонденсации. Однако трудно определить, какие из этих соединений будут действительно использованы в промышленном масштабе. Следует иметь в виду, что во многих случаях при разработке новых каталитических систем на переднем плане стоят только соображения .патентного права. Многие запатентованные соединения обладают низкой каталитической активностью, являютоя сложными по химическому строению и дорогостоящими веществами, обладают высокой
токсичностью.
В настоящее время.в производстве ЯЭТФ на стадии переэтерифи-кации применяют в качестве катализаторов ацетаты двухвалентных металлов - кальция, марганца, кобальта, цинка,
В СССР в качестве катализаторов переэтерификации преимущественно используют при получении матированного полимера - ацетат кальция, а при получении окрашенного - ацетат марганца.
К.числу недостатков названных катализаторов необходимо отнести следующее:
- невысокую активность ацетата кальция;
-. появление окраски у полимера в случае ацетатов марганца и кобальта;
- интенсивное протекание деструктивных процессов при использо
вании ацетата цинка.
Кроме того, растворимость указанных соединений металлов в
реакционной смеси, являясь предпосылкой их каталитического дей
ствия, вместе с тем приводит к высокой зольности полимера, что
недопустимо в производстве пленок для кино- и радиопромышленнос
ти. .. . ..
В -результате реакции переэтерификации ДОГ - этиленгликолем образуется сложная смесь веществ переменного состава в которую кроме продуктов основной реакции (ДГГ, низшие линейные олигоме-ры) входят в тех или иных количествах-продукты побочных превра-г щений (вода, диэтиленгликоль, диоксан, ацетальдегид, формальдегид, глиоксаль, муравьиная.кислота,-щавелевая кислота и.т.дЛ Наибольшее негативное действие на свойства полиэтилентерефталата оказывают соединения с простыми эфирными связями, в частности диэтиленгликоль - (ДЭГ). Вследствие высокой температуры кипения (244,8), ДЭГ достаточно прочно удерживается в реакционной массе
и участвует в процессе полиэфирообразования. Товарный ПЭТФ содер-* жит около 2-6 мольных процентов звеньев диэтиленгликоля. Установлено, что температура плавления полимера падает на 2,2С на каждый мольный процент диэтиленгликоля.
Следует отметить, что в научной литературе, посвященной изучению реакции переэтерификации ДОТ этиленгликолем, не существует единого мнения относительно основных закономерностей протекания рассматриваемого процесса.
Таким образом, учитывая необходимость расширения ассортимента катализаторов переэтерификации на основе дешевых и доступных соединений и поиска путей управления процессом в смысле подавления нежелательных побочных реакций, целью данной работы явилась разработка новых каталитических систем с регулируемой активностью и изучение особенностей образования некоторых побочных продуктов и олигомеров в реакции переэтерификации при изменении природы катализатора.
На защиту выносятся следующие основные результаты, полученные автором при выполнении работы:
предложены новые высокоактивные катализаторы на основе оксидов и гидроксидов элементов второй группы и карбоната натрия; обнаружен синергизм в оистеме гидроксид - ацетат металла и показана перспективность использования смешанных катализаторов при проведении реакции в политермическом режиме; ,
установлены причины дезактивации катализаторов переэтерификации на различных стадиях проведения реакции;
показана возможность осуществления реакции переэтерификации на окисленных металлических поверхностях с получением продукта ми-
нимальной зольности;
рассмотрена роль воды и влияние химической природы катализато-
8 ров на оостав продуктов реакции переэтерификации.
Работа выполнена на кафедре химии Белорусского государственного института народного хозяйства им, В.В .Куйбышева и в лаборатории физико-химических методов исследования Института физико-органической химии АН БССР.
Работа выполнена по теме "Исследование закономерностей процесса получения полиэтилентерефталата", включенной в Координационный план важнейших научных направлений АН БССР (проблема 2,6.1 "Процессы образования и модификации полимеров").
Катализаторы переэтерификации
Перечень продукции, производимой в настоящее время из по-лиэтилентерефталата,весьма разнообразен, и число потребителей его в различных отраслях промышленности непрерывно растет. Это обстоятельство и ставит задачи по синтезу ПЭТФ с заданными свойствами. В современных технологических схемах свойства конечного полимерного продукта можно варьировать в первую очередь подбором необходимых каталитических систем. Поиски катализаторов процесса синтеза полиэтилентерефталата могут вестись как минимум в следующих направлениях: а) интенсификации процесса; б) поиск универсальных катализаторов для двух стадий процес са; в) поиск катализаторов для синтеза полимера с заданными свойствами. Катализаторы переэтерификации и поликонденсации следует различать . Катализаторы переэтерификации высокоактивны, но легко дезактивируются малым количеством карбоксильных групп [22-24] На их активность не оказывают влияние концентрация в системе гидроксильных групп. Катализаторы поликонденсации не чувствительны к действию карбоксильных групп, но не активны при высокой концентрации гидроксильных групп. В процессе поликонденсации количество карбоксильных групп увеличивается, так что активность катализаторов переэтерификации уменьшается. В то же время концентрация гидроксильных групп понижается с повышением степени полимеризации, следовательно активность катализаторов поликонденсации возрастает пропорционально степени полимеризации. Отсюда следует вывод, что для процесса получения полиэтилентерефталата необходимо два вида катализаторов. Они должны различаться не по типу катализируемых ими реакций, а по их зависимости от природы реакционной среды. При подборе катализаторов следует учитывать не только их способность ускорять основную реакцию роста макромолекул, но также влияние на протекание возможных побочных процессов. Для нормального осуществления последующей переработки полимера необходимо, чтобы катализатор растворялся в полимере или имел температуру плавления ниже, чем температура поликонденсации, и при плавлении гомогенизировался в расплаве полимера. Растворимость катализаторов имеет очень важное значение при производстве полиэфиров для пленок, используемых в фотографических целях. Следует, также, учитывать возможное взаимодействие катализаторов с другими добавками и, в первую очередь, с термостабилизаторами.
При выборе катализаторов необходимо учитывать их влияние на стабильность дисперсий пигментов, вводимых на стадии поликонденсации. Прямое воздействие катализаторы оказывают на фотохимическую и термоокислительную деструкцию изделий из полиэфиров. Все вышеизложенные требования значительно уменьшают число веществ, используемых как специфические катализаторы синтеза ПЭТФ. Соединения, предложенные в мировой патентной литературе в качестве катализаторов реакции переэтерификации, относятся к весьма разнообразным и очень обширным классам как органических, так и неорганических веществ. Перечень многих предложенных соединений приводится в обзорных работах [25-27]. Анализ патентной литературы последних лет показывает, что число соединений, предлагаемых в качестве катализаторов переэтерификации диметил-терефталата этиленгликолем, значительно сократилось, а многие из них представляют собой смеси в различных сочетаниях веществ уже ранее предлагавшихся. Так, в [ 28 ] предлагается использовать в качестве ката- лизатора переэтерификации цианиды щелочных или щелочно-земельных металлов в температурном интервале 150-200 и остаточном давлении в системе 10-15 мм рт.ст. В патенте США [29] в качестве катализатора предлагаются соединения щелочных и щелочноземельных металлов с титаном и фтором общей формулы MxTi Fe. В японских патентах [30-33] описываются соединения щелочных и щелочноземельных металлов, марганца, цинка, свинца их гидридов, кабонатов, бикарбонатов, алкоголятов, гликолятов и фенолятов с соединениями бора общей формулы В (OR), , где R. алкил или оксиалкил с числом атомов углерода от I до 6. В [34] предлагаются металлоорганические соединения кальция и щелочных металлов общей формулы M2[Ca(0)J » где углеводородный радикал, содержащий от I до 10 атомов углерода, all- литий или калий. Предлагается также использовать продукты взаимодействия органических соединений алюминия общей формулы Аф и щелочноземельных металлов или их гидридов, карбонатов, бикарбонатов, алкоксидов или фенолятов [35-36І . Применение в качестве катализаторов соединений гадолиния и иттербия, таких как оксиды, гидроксиды и соли алифатических кислот, патентуется в [37] В [38-39] описываются добавки хлоридов натрия и калия к ацетатам щелочноземельных металлов, вызывающие сокращение стадии переэтерификации. Из обширного перечня предложенных катализаторов необходимо, также отметить следующие: смеси карбоксилатов П, ІУ и УП групп [40] , соли малоновой кислоты [41] ; соли двухвалентных металлов и коричной кислоты [42] ; 8 - оксихинолинат иттрия [43] » окисел трехвалентного титана [44] »феноляты щелоч- ных металлов; перманганат кальция [45,46] , смесь низших ал-киловых эфиров ТФК и форполимера [47] , смесь солей алифатических кислот и тонкодисперсной суспензии карбоната кальция в этиленгликоле [48] В [49] описывается применение серебряных солей карбонових кислот и соединений титана, обладающих синергическим действием.
Соединения висмута, такие как (8iOa)-C03-H2 0 приводятся в [50] Анализируя приведенные данные, можно констатировать, что в последние годы продолжался интенсивный поиск новых каталитических систем среди различных классов соединений, пригодных для синтеза полиэтилентерефталата. Анализ латентной литературы показывает, что подавляющая масса изобретений направлена на улучшение тех или иных свойств полимера, а вещества, предлагаемые в качестве катализаторов, в ряде случаев имеют относительно сложное строение, высокую токсичность и не являются продукцией многотоннажной технологии. Весьма существенным обстоятельством является то, что практически во всех изобретениях предполагается растворение катализатора в реакционной смеси. Добавки же катализаторов являются основным источником, увеличения зольности полимера, что в свою очередь накладывает ограничения на использование ПЭТФ в производстве пленочных материалов. Из приведенного материала следует, что по-прежнему актуальным остается поиск катализаторов: - позволяющих интенсифицировать процесс синтеза ПЭТФ и обладающих относительно простым строением; - обладающих минимальной растворимостью в смеси мономеров при сохранении высокой каталитической активности. Торрака и Туррициани [ 61 ] предложили для переэтерифи кации дат этиленгликолем ионный механизм, по которому при воздей ствии катализатора образуется гликолят-анион, взаимодействующий с эфиром по механизму щелочного катализа. Однако, многими опы тами показано, что в присутствии относительно слабоосновных со лей Mn,Zn, Со, РЬ в условиях переэтерификации (160-200) наблюдается более высокая скорость реакции, чем при применении соединений щелочных или щелочно-земельных металлов, которые дол жны были бы особенно способствовать образованию гликолят-ионов. Поэтому Иода [62] предлагает неионный двухстадийный механизм переэтерификации, согласно которому металл, находящийся (в зависимости от реакционной среды) частично или полностью в виде гликолята, индуцирует при промежуточной координации с карбонильным кислородом эфира карбониевую структуру, к которой присоединяется молекула гликоля: (М - двухвалентный металл, X - анион, например СН3 С00" ).
Разработка методики проведения реакции переэтерификации ДМТ этиленгликолем
Реакция переэтерификации чувствительна к способам ее осуществления, поэтому сопоставление кинетических характеристик реакции возможно только при условии унификации методических приемов, используемых при исследовании закономерностей протекания указанной реакции. Гриль и Шнок в своей работе [ 7] исследовали закономерности протекания реакции переэтерификации ДОГ этиленгликолем. Основное внимание авторы уделили кинетике реакции в присутствии различных катализаторов. Переэтерификация проводилась в аппарате, состоящем из 250-миллилитровой круглодоиной колбы, насадки, холодильника Либиха, форштоса и градуированного сборника метанола. Для равномерного кипения в колбу помещался кусочек пористого материала. Реакционная смесь не перемешивалась. Для подогрева колба погружалась до определенной отметки в хорошо перемешиваемую маслянную ванну. Количество катализатора в каждом опыте составляло 5«10 моль на моль ДОГ. Степень превращения реакции определялась по количеству отогнанного метанола. В результате проведенных исследований были .. получены данные по относительной каталитической активности различных веществ в изучаемой реакции. Петухов и Конкин [ 138 ] при исследовании кинетики реакции переэтерификации пользовались методикой, принципиально схожей с описанной выше, также без перемешивания реакционной среды. Процесс проводился в присутствии 0,05% (от веса ДОГ) ацетата цинка как катализатора. Инертная атмосфера в сосуде создавалась током очищенного азота. Нижняя часть прибора, в которую загружались исходные вещества, погружалась в баню со сплавом Вуда, имевшем температуру 200С. Степень завершенности реакции определялась как отношение количества выделившегося метилового спирта к теоретическому количеству, рассчитанному по уравнению реакции. Авторы, пользуясь описанной методикой, исследовали влияние соотношения мономеров на скорость и степень завершенности реакции переэтери-фикации. Циммерман и Шааф [23] при исследовании кинетики пере-этерификации в зависимости от содержания карбоксильных групп в ДОГ использовали методику, аналогичную [7] . Реакционный сосуд погружался в масляную баню, инертная атмосфера создавалась путем пропускания азота, а отгоняемый метанол поступал в градуированный сборник с охлаждаемой рубашкой. Однако существенное отличие этой методики от [ 138, 7 J заключается в том, что реакционная смесь перемешивалась с помощью механической мешалки. Авторы работы [92] и [I39J при проведении кинетических исследований реакции переэтерификации пользовались методикой "моделирующей производственную схему получения ПЭТФ".
Более авторы на методической части не останавливаются, однако надо полагать, что реакция проводилась в политермическом режиме и при механическом перемешивании реакционной смеси. Степень превращения реакции переэтерификации определялась по количеству отогнанного метанола. На основании полученных данных авторы [92] делают, среди прочих, вывод об относительной каталитической активности испытанных ими катализаторов. В работе [140] указывается, что проведение поликонденсации при перемешивании реакционной массы сопровождается образованием значительно более высокомолекулярного полимера, чем без перемешивания, причем на величину молекулярного веса по- лимера большое влияние оказывает форма мешалки, обуславливающая большую или меньшую интенсивность перемешивания реакционной массы. В то же время из литературных данных не известно, как условия проведения эксперимента, в частности, способ перемешивания реакционной смеси влияет на кинетические характеристики первой стадии получения полиэтилентерефталата - процесса переэтерифи-кации. Анализ приведенных данных показывает, что разные авторы при исследовании реакции переэтерификации использовали различные методические приемы, чем частично можно объяснить столь значительные расхождения в интерпретации кинетических закономерностей переэтерификации ДОГ этиленгликолем. Учитывая вышеизложенное, нами была проделана работа по определению влияния условий проведения реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем на скорость ее протекания. Для этого были опробованы четыре различных методических варианта, отличающиеся друг от друга способом перемешивания реакционной смеси. Различие между вариантами заключалось в следующем: 1) Реакция переэтерификации проводилась без перемешивания. 2) Перемешивание осуществлялось с помощью лопастной механической мешалки, приводимой во вращение двигателем с редуктором, который позволял устанавливать различную скорость вращения и поддерживать ее постоянной во время опыта. 3) Реакционная смесь перемешивалась магнитной мешалкой. 4) Перемешивание осуществлялось потоком инертного газа (аргона), проходившего через реакционную смесь. В первых трех случаях реакция проводилась в трехгорлой колбе емкостью 250 мл , снабженной термометром и прямым холодильником (рис. 2.1). Колба погружалась до определенной отметки в сплав Вуда, постоянство температуры которого поддерживалось контактным термометром. Степень превращения реакции определяли по количеству выделившегося метанола, который конденсировался и поступал в отградуированный приемник. Реакционная смесь нагревалась до необходимой температуры, затем в ампуле из ДОТ вводился катализатор и время ввода его принималось за начало реакции переэтерификации.
Проведение реакции в токе инертного газа преследует несколько целей: а) интенсивное перемешивание реакционной смеси; б) проведение процесса в отсутствие кислорода воздуха, вызывающего деструкцию продуктов реакции или исход ных мономеров; в) облегчение удаления из реакционной среды низкомо лекулярных продуктов. Для осуществления процесса переэтерификации ДМТ этиленгли-колем с перемешиванием реакционной смеси инертным газом применялся реактор, схема которого представлена на рисунке (рис.2.2). Реактор погружался в хорошо перемешиваемый термостат, в котором циркулировало силиконовое масло. Аргон, поступавший в реактор, осушался пятиокисью фосфора и очищался от пыли слоем ваты. Скорость потока регулировалась маностатом и фиксировалась реометром, заполненным концентрированной серной кислотой. Для выяснения зависимости скорости реакции переэтерификации от величины потока аргона были проведены соответствующие опыты, результаты которых представлены на рис. 2.3. Из рис. 2.3. видно, что при значениях величины потока газа больших 2,2 мл/сек скорость переэтерификации оказывается к нему практически нечувствительной и сохраняет одно и то же значение. Для получения результатов с удовлетворительной воспроизводимостью, работы проводились в интервале потока аргона 2,2 - 2,5 мл/сек. Для определения зависимости кинетики процесса переэте-рификации ДОГ этиленгликолем от способа перемешивания реакционной смеси реакцию осуществляли с использованием четырех методических способов, описанных выше. Процесс проводили при температуре 170С с применением в качестве катализатора уксуснокислого кальция марки "для лавсана" в количестве 0,06$ от массы ДОГ. На рис. 2.4. представлены полученные результаты. Из рис. 2.4. видно, что скорость протекания реакции оказывается очень чувствительной к способу перемешивания. Если степень превращения 60% при перемешивании магнитной мешалкой достигается за 32 мин, то без перемешивания аа это же время реакция протекает только на 12%. При исследовании различных катализаторов и оценки их каталитической активности оказывается чрезвычайно важной воспроизводимость результатов опытов, особенно в случае катализаторов с близкой активностью. Для выяснения зависимости воспроизводимости опытов от способа осуществления процесса были проделаны серии опытов на всех четырех реакторах. При проведении реакции без перемешивания она протекает очень медленно, что крайне неудобно при проведении кинетических исследований, а в случае перемешивания лопастной и магнитной мешалкой не удается достигнуть удовлетворительной воспроизводимости результатов (рис. 2.5, 2.6).
Анализ продуктов переэтерификации методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
Анализ проводили на жидкостном хроматографе фирмы „ @ SPont УпбІьшпеггід " модель 8800. Условия хроматографирования следующие: колонка 08/JX-0DS длиной 25 см и диаметром 4,6 мм; элюент - метанол: вода - 69:31; скорость потока элюента - I см /мин; температура колонки 42С; давление - 207 атм; детектор ультрафиолетовый с длиной волны 254 нм и чувствительностью 0,32. 2.II Масс-спектрометрический анализ Регистрацию спектров проводили на масс-спектрометре MAT-3II фирмы „ ІРанІап при энергии ионизации электронов 70 эв и токе эмиссии катода 1000 мкА, Образец помещался в ионизационную камеру через систему прямого ввода, температура камеры изменялась от 20 до 370С. 2.12. Термографический анализ Термографический анализ проводили на дериватографе фирмы пМ0Мп в инертной атмосфере (аргон) и на воздухе. Масса используемых образцов составляла 100 мг, скорость подъема температуры - 5-Ю/мин. 2.13. ИК-спектроскопический анализ ИК-спектры регистрировали на спектрометре (J& - 20 в т т диапазоне 400-3800 см , скорость сканирования 60 см" /мин . Образцы готовили в виде таблеток с КЪъ ив виде растворов в четыреххлористом углероде. 2.14; ЯМР-спектрометрия ЯМР-спектры снимали на приборе TESAA ЪЬ -467, 80 Мгц, внутренний стандарт ТМС (тетраметилсилан), растворительС 3СР3. 2.15. Элементный анализ Элементный анализ проводили по стандартной методике, описанной в [ I4l . При исследовании кинетики реакции переэтерификации диметил-терефталата этиленгликолем нами было обнаружено, что нагревание в инертной атмосфере смеси ДОТ с ЭГ в отсутствие катализатора при обычных температурах проведения процесса переэтерификации (140-200С) в течение 10-150 минут приводит к последующему уменьшению скорости реакции вплоть до ее полного подавления, несмотря на наличие в реакционной смеси свободных ДОГ и ЭГ. При этом раздельное термостатирование компонентов и их смешение перед началом реакции не приводит к дезактивации катализатора, поскольку при указанных температурах индивидуальные исходные вещества стабильны. Так, например, в сухом расплавленном ДОГ при 170С за 190 часов образуется лишь 1 10 экв/г карбоксилсодержащих соединений [23] . Этиленгликоль при температуре кипения 197-198 также вполне устойчив.
Исходя из вышеизложенного представляется актуальным выяснение причин дезактивации катализаторов реакции переэтерификации наблюдаемое при использовании совместно термостатированных смесей ДОГ и ЭГ, поскольку неучет этого явления может служить причиной неконтролируемого нарушения технологического режима производства ПЭТФ. На рис. З.І представлена кинетика протекания реакции переэтерификации в присутствии карбоната натрия для термостатированных систем ДОГ-ЭГ. При температуре 170С и времени термоста-тирования без катализатора 0; 40; 100 минут переэтерификация за 30 минут протекает соответственно на 88; 65; 7%. При повыше . нии температуры аналогичные тенденции проявляются еще более резко. Так при температуре 190С и времени термостатирования 0; 60; 90 минут степень превращения составляет соответственно74; 37; 2,2%. Естественно предположить, что в термостатированной системе в результате побочных превращений накапливаются вещества, быстро взаимодействующие с катализатором и переводящие его в форму неактивного соединения. В первую очередь это может быть связано с накоплением карбоксилсодержащих соединений. Известно, что карбоксилсодержащие соединения, являющиеся промежуточными продуктами синтеза диметилтерефталата, а также образующиеся при его термическом или гидролитическом разложении вызывают значительную дезактивацию катализаторов переэтерифика-ции Д1ДТ этиленгликолем. Так терефталевая (ТК) и адипиновая кислоты [24], монометиловый эфир ТФК [23] сильно тормозят реакцию переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и марганца, при этом влияние ТФК заметно больше ее моноэфира. Термостатированные без катализаторов системы ДЖГ-ЭГ были проанализированы на содержание в них свободных карбоксильных групп. На рис.3.2 представлена кинетика накопления карбоксильных групп при различных температурах. Эти зависимости выражаются прямыми линиями с различными углами наклона, откуда рассчитанные скорости при температурах 172; 182,5; 190 и 194,5С соответственно равны 0,033; 0,076; 0,108 и 0,146 /цэкв/г мин. На рис.3.3 полученные результаты представлены в аррениусовых координатах, а значение энергии активации, рассчитанное из имеющихся данных, составляет 100,5 кДж/моль. При нормальном течении процесса каталитической переэтерификации в системе не наблюдается накопления карбоксилсодержащих соединений и устанавливается стационарная концентрация карбоксильных групп, примерно равная величине, отсекаемой прямыми на оси ординат рис.3.2. И лишь в конце процесса количество аналитически определяемых карбоксилсодержащих соединений возрастает. На рис. ЗЛ представлена зависимость степени превращения реакции за 30 минут от содержания в системе карбоксильных групп. Данные приведены для ацетатов кальция, марганца и карбоната натрия при температуре реакции 190С. Из рис. Ъ.И видно, что при содержании в системе 2,5-4/кэкв/г -С00Н групп активность ацетата кальция и карбоната натрия падает вдвое, а при значении бук-экв/г эти катализаторы практически полностью теряют свою активность. Для ацетата марганца подобная зависимость оказывается менее крутой и практически полная потеря активности наступает при содержании -С00Н групп около 2С мэкв/г. Важно отметить, что содержание в системе -С00Н групп, приводящее к полной потере активности, примерно эквивалентно количеству катализатора, присутствующего в реакционной смеси. Введение в термостатированную систему ДОТ-ЭГ дополнительного количества катализатора вызывает увеличение скорости реакции до значений, наблюдаемых при полном отсутствии карбоксильных групп в зоне реакции.
Отсюда можно сделать вывод, что между катализатором и карбоксил содержащими веществами, образующимися в смеси ДОТ с ЭГ имеет место химическое взаимодействие, в результате которого катализатор переводится в форму неактивного соединения. Это предположение было подтверждено экспериментально в результате опытов, в которых в качестве катализатора использовался наиболее чувствительный к присутствию свободных карбоксильных групп карбонат натрия. В термостатированную систему с содержанием 7- иэкв/1 карбоксильных групп вводили 4-5 10 моля/моль ДОТ выбранного катализатора. На выходе установки ставили ловушки для углекислого газа. Во всех случаях наблюдалось полное отсутствие каталитической активности у .A/o COg , а количество улавливаемого СО составляло 88-95$ от теоретического, если предположить, что весь катализатор провзаимодействовал с органическими кислотами, а образовавшаяся угольная кислота полностью разложилась до С0Я и Н О по схеме 2Я-С00Н + Л/агСО3 —-»-С0ОМ -+Нг0 - С0г Отметим, что в холостых опытах СОр выбранным методом не обнаруживался. Испытанные в качестве катализаторов фталаты щелочных металлов в исследуемой реакции активности не проявляют. Так как в реакционной смеси всегда присутствует некоторое количество воды, вносимой с мономерами, естественно предположение о возможности протекания гидролиза ДМТ с образованием монометил-терефталата и метанола. Для выяснения взаимодействий, приводящих к образованию концевых карбоксильных групп было исследовано влияние воды на скорость их накопления. Опытным путем было установлено, что ни вода, вносимая в реакционную смесь с этиленглико-лем, ни пары воды, пропускаемые через расплав мономеров, в исследуемом интервале температур не оказывают заметного влияния на скорость накопления карбоксильных групп. Следовательно, накопление -СООН групп не связано с процессом гидролиза ДМТ с образованием монометилтерефталата и метанола. В то же время при термостатировании в потоке аргона и последующем вымораживании газов, после каждого опыта в ловушке обнаруживалось некоторое количество вещества, являющегося жидкостью при нормальных условиях.
Влияние добавок на каталитическую активность ацетата марганца
Для получения высокоактивного катализатора на основе ацетата марганца было исследовано влияние добавок гидроксида кальция и карбоната натрия на каталитическую активностьМи(СН3С00)г На рис. 6.2,.1 U 6.2.2, представлены результаты исследования кинетики процесса переэтерификации ДМТ этиленгликолем в зависимости от соотношения компонентов в смесях Ми(СН3С00), + + Са(0Н)2и Ми(СИ3С00)г+ Л/а С03 Из рис.6.2.1 видно, что в присутствии индивидуальных ацетата марганца и гидроксида кальция процесс переэтерификации заканчивается примерно за одно и тоже время ( 57 мин.),однако кинетика процесса в том и другом случае существенно различается (кривые 1,2). В присутствии гидроксида кальция процесс протекает с высокой скоростью только до степени превращения 65%, а затем скорость процесса резко падает (кривая I). Если степень преврашения 65% достигается всего за 10 мин., то полностью процесс заканчивается за 58 мин. Скорость реакции переэтерификации в присутствии ацетата марганца (кривая 2) хотя и уменьшается после степени превращения 65%, но не столь значительно, как при использовании гидроксида кальция. Таким образом, гидроксид кальция является более активным катализатором в интервале значений степени превращения 0-65%, а ацетат марганца - при oL = 65-100%. Отсюда следует, что смесь указанных соединений может ускорять реакцию переэтерификации ДМТ этиленгликолем значительно сильнее, чем индивидуальные компоненты, взятые в таком же количестве. Это предположение подтверждается данными рис. 6.Я.1 , согласно которым смесь ацетата марганца и гидроксида кальция в весовом соотношении 1:1 позволяет завершить реакцию переэтерификации за 38 мин. Полученные данные показывают, что смесь Mh(CH3C0OJ2 и Са(0Н)а обладает явно выраженным синер-гическим эффектом. Из рис. б.Я.1 также следует, что наиболее сильно синергический эффект выражен у смеси, в которой компоненты берутся в весовом соотношении 1:1. Закономерности, обнаруженные при исследовании кинетики процесса переэтерификации ДМТ этиленгликолем в присутствии смеси Ми(СН3С00)г + Са(0Н)г , в полной мере могут быть отнесены, и к катализатору, состоящему и.з смеси ацетата марганца и карбоната натрия (рис. 6.Z.Z ). В данном случае си-нергический эффект выражен еще сильнее, чем для смеси Ми (СИ3С0О) + CQ(0H)2. Смесь Mn(CH3C0Q)2 + NazC0B с весовым соотношением компонентов 1:1 как это следует из рис. 6.Z.Z , позволяет ускорить процесс почти в два раза. Если в присутствии NazC0$ реакция завершается полностью за 72 мин., при использовании ацетата марганца - за 57 мин., то при введении в систему смеси этих компонентов - за 35 мин.
Из рис. 6.2..2, видно, что наибольшим ускоряющим действием обладает смесь ацетата марганца и карбоната натрия с весовым соотношением компонентов 1:1. Развитие процесса переэтерификации ДОГ этиленгликолем во времени, как показали наши исследования, зависит от температуры введения катализатора в реакционную систему. Эта зависимость наблюдается как для индивидуальных соединений, так и для их смесей. Не составляет исключения в этом отношении и катализаторы на основе ацетата марганца, гидроксида кальция и карбоната натрия. Ускоряющее действие на реакцию переэтерификации усиливается при увеличении температуры введения этих катализаторов с 140 до 155. Дальнейшее повышение температуры ввода указанных смесей до 190 практически не изменяет скорость процесса. По результатам исследований активности ацетата марганца и катализаторов на его основе в реакции переэтерификации ДОГ этиленгликолем можно сделать следующие выводы: I) высокоактивный катализатор процесса переэтерификации может быть получен на основе смеси ацетата марганца и гидроксида кальция. Оптимальные условия использования данного катализатора следующие: весовое соотношение компонентов 1:1; количество катализатора - 0,05$ от веса ДОГ; температура введения в реакционную систему - 170С. 2) при добавлении к ацетату марганца карбоната натрия получается катализатор, который по сравнению с Ми(СН3С00)2 ускоряет реакцию переэтерификации ДМТ этиленгликолем почти в 2 раза. Оптимальные условия использования катализатора следующие: весовое соотношение компонентов 1:1; количество катализатора 0,05% от веса ДМТ; температура введения катализатора - 170С. ацетата марганца при получении черного полиэтилен-терефталата. Черный полиэтилентерефталат ъ настоящее время получают путем крашения в массе. Краситель ( сажа ПМ-ЮО) добавляется на стадии переэтерификации. Вместе с красителем вводят поверхностно-активные вещства ("дисперзол") в количестве 2-5% от массы сажи. Так как активность катализаторов процесса переэтерификации в присутствии сажи значительно снижается, целью наших исследований было изучение влияния добавок карбонатов элементов I группы и гидроксидов элементов II группы на активность в реакции переэтерификации используемого при получении черного полимера катализатора - ацетата марганца.
На рис. 6.3.-1 и 6.3.2 представлены результаты исследований кинетики реакции переэтерификации в зависимости от соотношения компонентов в смесях ацетата марганца с карбонатами натрия и калия. Из рис. 6.3Л, 6.3.2 видно, что в присутствии индивидуальных карбонатов натрия и калия процесс переэтерификации при получении черного полимера протекает с высокой скоростью только до степени превращения 50%, после чего скорость процесса резко падает. Ацетат марганца, как это следует из рис. 6.3.-1 и, 6.3.2 является более активным катализатором, чем карбонаты натрия и калия. Если в присутствии NazС 03 и КгС03 степень превращения, равная 100$ достигается соответственно за 80 и 90 мин., то при использовании ацетата марганца эта величина составляет 50 мин. Добавки карбонатов натрия и калия к ацетату марганца позволяют получить каталитические смеси, которые являются более активными, чем индивидуальный ацетат марганца. Из рис.6.3.1, 6.3.2. видно, что смеси Мп(СНзС00)2 с Л/а2С03 и К2С03, взятые в соотношении 1:1, обладают синергическим эффектом и позволяют интенсифицировать процесс переэтерификации примерно на 20$. Закономерности, которые были обнаружены при изучении каталитической активности смесей ацетата марганца с карбонатами элементов I группы, сохраняются и для смесей Мп(СН3С00)2 с гидрок-сидами щелочноземельных элементов, как это следует из рис.б.3.3. Из всех гидроксидов элементов II группы наиболее активной добавкой является гидроксид кальция. Причем, характерно, что и в этом случае наблюдается четкий синергический эффект. Если в присутствии индивидуальных ацетата марганца и гидроксида кальция реакция переэтерификации завершается полностью соответственно за 50 и 65 мин., то их смесь, взятая в соотношении 1:2, позволяет ускорить процесс на 20$. Следует подчеркнуть, что ацетат марганца примерно в 10 раз дороже гидроксида кальция, поэтому использование смеси Са(0Н)2+ Мп(СНзС00)2 в качестве катализатора переэтерификации при получении черного полимера позволит не только ускорить процесс, но и сократить расходы на катализатор. 1. Разработаны высокоактивные смешанные катализаторы переэтерификации на основе промышленных катализаторов (ацетаты кальция, марганца) и высокоэффективных добавок (гидроксид кальция, карбонат натрия). 2. Установлены оптимальные соотношения смешанных катализаторов в системах: Са(СН3С00)2 : Са(0Н)2; Са(СН3С00)2 : Л/а2С03; Мп(СН3С00)2 : Са(0Н)2; Мп(СН3С00)2 : /Va2C03, обеспечивающие высокую скорость реакции переэтерификации на всем ее протяжении. 3. Определены оптимальные для проведения реакции переэтерификации количества каталитических смесей и установлены наиболее благоприятные температурные интервалы их ввода. 4. Показано, что смешанные катализаторы позволяют интенсифицировать процесс переэтерификации при получении неокрашенного полимера почти в два раза, а при получении черного - на 20$.