Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор - 10
1.1. Химизм и общие закономерности превращения высших жирных кислот в парафины топливного состава, высшие олефины и спирты - 10
1.1.1. Каталитические превращения триглицеридов реакцией гидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы - 11
1.1.2. Общие закономерности и возможные пути протекания реакции деоксигенации - 14
1.1.3. Кинетика и механизм деоксигенации - 19
1.1.4. Гетерогенные катализаторы деоксигенации - 24
1.1.4.1. Никелевые катализаторы деоксигенации - 27
1.1.5. Деоксигенация жирных кислот до высших олефинов - 29
1.2. Высшие линейные олефины – ценнейшее сырье для получения важных химических продуктов - 31
1.2.1. Сфера применения высших олефинов - 31
1.2.2. Основные промышленные методы получения высших олефинов - 34
1.3. Сульфидные каталитические системы в деоксигенации триглицеридов и жирных кислот - 37
1.4. Выводы и постановка задачи - 40
Глава 2. Экспериментальная часть - 41
2.1. Используемые реагенты и материалы - 41
2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики - 42
2.2.1. Синтезированные катализаторы - 42
2.2.2. Методика приготовления монометаллических катализаторов - 42
2.2.3. Методика приготовления промотированных катализаторов - 43
2.3. Исследования катализаторов и носителей - 44
2.4. Проведение каталитических опытов - 47
2.4.1. Методика проведения опытов по деоксигенации жирных кислот - 47
2.5. Анализ продуктов реакции - 50
2.5.1. Определение количества кислоты - 50 -
2.5.2. Определение концентраций жидких углеводородов - 51
2.5.3. Определение концентраций газообразных продуктов - 54
2.5.4. Методики расчетов концентраций компонентов в кинетических опытах - 55
2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования - 61
2.6.1. Обработка данных кинетических экспериментов - 62
2.7. Квантово-химическое моделирование - 63
Глава 3. Результаты и их обсуждение - 64
3.1. Новые катализаторы деоксигенации стеариновой кислоты в высшие олефины: основные особенности - 64
3.1.1. Влияние природы металла - 64
3.1.2. Влияние прекурсоров - 66
3.1.3. Влияние природы носителя - 67
3.1.4. Оптимизация времени восстановления катализтора - 69
3.2. Характеристики катализаторов - 69
3.3. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии никель-сульфидных катализаторов - 75
3.4. Квантово-химическое моделирование - 81
3.5. Кинетическая модель реакции на 3% Ni/Al2O3 катализаторе - 85
3.6. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты
на катализаторе 3% Ni/SiO2 в сравнении с 3% Ni/Al2O3 - 94
3.7. Исследование промотированых никель-сульфидных катализаторов - 103 Выводы - 112 Список литературы - 113
- Каталитические превращения триглицеридов реакцией гидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы
- Синтезированные катализаторы
- Методики расчетов концентраций компонентов в кинетических опытах
- Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии никель-сульфидных катализаторов
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами на нефть и общей нестабильностью топливного рынка вновь усилился интерес к возобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам. С 90-х годов из триглицеридов высших жирных кислот (ТГР) растительного происхождения производили биодизель первого поколения (эфирный). Несколько позднее появились заводы по переработке ТГР в парафиновые углеводороды топливного состава с использованием катализаторов гидродеоксигенации. В настоящее время это направление успешно развивается и уже имеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения, причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается к первому. В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый таким методом.
Деоксигенация жирных кислот (ЖК) пока используется только для получения топлив и их компонентов. Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и через промежуточное образование высших олефинов* (ВО) - ключевых продуктов органического синтеза. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВО в настоящее время получают из нефтепродуктов - путем многостадийной переработки.
В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металлов в катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафинов при деоксигенации ЖК, при этом целевое получение ВО из ЖК практически не исследовано, хотя одним из основных интермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины.
Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших олефинов.
Для достижения этой цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;
изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработка кинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;
квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;
изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.
* Под термином «высшие олефины» часто понимают олефины с длиной углеродной цепи от 4 и более. В промышленности олефины С4-С8 используются главным образом как сомономеры в производстве полиэтилена. Наша работа посвящена высшим олефинам с длиной углеродной цепи С10 и более, широко применяемым для получения важных органических продуктов. Поэтому далее под ВО понимаются олефины с длиной углеродной цепи С10 и более.
Научная новизна работы:
Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никель-сульфидные катализаторы на носителях - -оксид алюминия или силикагель - для селективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;
Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновой кислоты на никель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальное ускорение образования олефинов водородом, сформулированные в кинетической модели на основе модифицированного подхода Ленгмюра-Хиншельвуда;
Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центров никель-сульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты на них;
Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий в скорость определяющей стадии разрыв С-С связи в R-COOH с образованием фрагмента Z-COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит к декарбонилированию, а на Z(H20)2 - частично к декарбоксилированию.
Практическая значимость работы. Предложенные катализаторы и результаты исследования направлений, механизма и кинетики реакции деоксигенации стеариновой кислоты могут быть использованы в качестве основы для создания, в противовес нефтехимическим процессам, более эффективных и экологически безопасных способов получения высших олефинов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Разработка оптимальных катализаторов деоксигенации стеариновой кислоты до высших олефинов и результаты исследования состава и структуры активного компонента при помощи различных физико-химических методов;
-
Общие закономерности и кинетическое описание декарбонилирования стеариновой кислоты в присутствии разработанных катализаторов;
-
Квантово-химическое моделирование активных центров никелевых и никель-сульфидных катализаторов и основных деталей механизма декарбонилирования жирных кислот на них;
-
Выбор наилучшего промотора никель-сульфидного катализатора.
Личное участие. Личное участие соискателя состояло в постановке целей и задач
исследования, синтезе ряда катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших
олефинов, в том числе оптимального монометаллического катализатора, разработке
экспериментальных методик и планов экспериментов, выполнении эксперимента,
математической обработке его результатов, их обсуждении и обобщении, подготовке
публикаций.
Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2016» (Москва, 2016); Конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, 2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016» (Москва, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях, в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 140 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 24 рисунка. Список литературы содержит 185 наименований.
Каталитические превращения триглицеридов реакцией гидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы
Получение ценных химических продуктов и продуктов нефтехимии (парафинов, олефинов, спиртов и др.) из возобновляемого сырья (масла, жиры, целлюлоза и др.) явилось актуальным направлением развития химической технологии начала 21 века, интерес к которому постоянно растет. Одной из задач так называемой «зеленой химии» стала переработка возобновляемого сырья и различных отходов, содержащих ТГР, в топлива и другие продукты при помощи реакции де-оксигенации [6; 21-29].
На сегодняшний день достаточно подробно изучен химизм, кинетика и механизм реакции деоксигенации ТГР и ЖК в топливные углеводороды (далее в этом разделе «биотопливо») [18; 26; 30]. Созданы новые промышленные установки и эффективные катализаторы по переработке возобновляемого сырья и отходов в парафины топливного состава. К 2014 году суммарная мощность заводов по производству биодизеля (обоих поколений) составила 23 млн. тонн в год [31] с прогнозом развития мирового производства на 2020 год примерно до 57 млн. м3 в год [32]. В связи с этим интерес к исследованиям в этом направлении постоянно растет и по данным Scopus число публикаций, посвященных этой проблеме, составляет сотни работ в год.
Сырьем для производства биотоплива могут быть масла и жиры, которые в основном состоят из ТГР, например, стеариновой, олеиновой, пальмитиновой, линолевой и др. кислот [33]. В качестве сырья рассматривают несколько ресурсов, имеющих близкий качественный состав. Ими могут являться непищевые масла и жиры, содержащиеся в таких растительных культурах как рыжик (Camelina Sativa) [34], эрука посевная (Eruca Sativa Mill), ятрофа (Jatropha) [35-37], а также в водорослях [38-40]. К преимуществам их использования можно отнести высокий уровень содержания масла (по сравнению с другими растительными культурами), неприхотливость к погодным условиям и высокую урожайность. Еще одним ви - 11 -дом ресурсов являются отходы массовой переработки древесины, в том числе целлюлозно-бумажной промышленности и др. И, наконец, отработанные жиры и масла (масла после жарки – yellow grease), а также бытовые отходы и стоки городов (brown grease) [33]. Стоит отметить, что два последних ресурса содержат существенную долю свободных ЖК, что делает их менее выгодными для производства биодизеля 1-го поколения (см. ниже) и более выгодными для производства биодизеля 2-го поколения.
Таким образом, существует достаточно широкий ассортимент сырья и про-мыщленных отходов, пригодных для переработки в биотопливо.
Напомним, что в настоящее время в промышленности получают два вида биодизеля: 1-го и 2-го поколений. К первому поколению относятся метиловые эфиры ЖК, получаемые переэтерификацией ТГР. Биодизель первого поколения обладает рядом недостатков: это набухание в нем и разрушение резинотехнических изделий, пониженная теплота сгорания (по сравнению с дизельным топливом из нефтяного сырья), повышенное смолообразование и др. Поэтому использование такого топлива в чистом виде возможно только при проведении определенных модификаций двигателя. В противном случае его используют только в качестве 5-10% добавки к обычному топливу. В связи с этим производство биодизеля 1-ого поколения постепенно сокращается [10; 28].
Биодизель 2-го поколения представляет собой углеводороды, которые возможно получать либо гидродеоксигенацией, либо деоксигенацией ТГР [21]. В промышленности для производства биодизеля и биокеросина используют гидро-деоксигенацию ТГР, протекающую по следующей схеме: C3H5О3(RCO)3 + 12H2 = 3RCH3 + C3H8 + 6H2O В ходе каталитической реакции происходит гидрирование двойных С=С связей (если имеются ненасыщенные кислотные фрагменты) и С-О связей с удалением кислорода в виде молекул воды и образованием н-алканов, имеющих такую же длину цепи, как ЖК в составе ТГР (в основном С16 и С18). Одновременно -образуется пропан из глицеринового фрагмента. Для гидродеоксигенации используют катализаторы гидроочистки NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 [41], сульфиды переходных металлов [42], водородные формы цеолитов [43] и др. В зависимости от выбора катализатора попутно с гид-родеоксигенацией могут протекать и другие реакции, такие как декарбоксилиро-вание и декарбонилирование [6; 44-46].
При декарбоксилировании и декарбонилировании ЖК (в присутствии водорода) образуются н-алканы с длиной углеводородной цепи короче на один атом углерода, чем в ЖК, например С15 и С17. Реакции протекают с разрывом С-С связи и удалением кислорода в виде молекул СО2 или СО, соответственно. Общая схема переработки ТГР приведена на рисунке 1.
Помимо основных трех реакций, указанных на рисунке 1, на катализаторах гидроочистки может протекать крекинг полученных н-алканов с последующим образованием углеводородов с меньшей длиной цепи. Этот процесс в литературе часто называется гидрокрекингом. Преимуществом гидрокрекинга и гидродеок-сигенации перед переэтерификацией является возможность использования стандартного оборудования гидроочистки нефтеперерабатывающих заводов. Продукты, полученные таким путем, идентичны по свойствам дизельным, керосиновым и бензиновым нефтяным фракциям, поэтому они могут быть использованы в смеси -с обычным нефтяным топливом в неограниченных соотношениях. Это связано именно с отсутствием кислородсодержащих групп, которые есть в биодизеле 1-ого поколения.
Проведение деоксигенации ЖК в инертной атмосфере, как правило, приводит к крекингу продуктов реакции с образованием алканов и алкенов меньшей длины цепи С8-17 и газовой фазы, состоящей из легких углеводородов С1-3, а также СО, СО2, О2 и Н2 [47].
В литературе имеются работы, посвященные изучению механизма реакции гидродеоксигенации на промышленных катализаторах гидроочистки в присутствии водорода. Однако единого мнения по поводу механизма нет, так как определить все продукты реакции (в том числе и промежуточные) зачастую не удается или они образуются в следовых количествах [30; 48-50]. В основном авторы полагают, что получение парафинов состава Сn и Сn-1 протекает соответственно через образование спиртов и альдегидов, которые в свою очередь могут подвергаться либо дегидратации либо декарбонилированию как показано на рисунке 2.
Синтезированные катализаторы
Для определения количества непрореагировавшей Ст использовали метод титрования в соответствии с ГОСТ 5476-80. Титрование продуктов реакции, растворенных в спирто-хлороформной смеси, проводили спиртовым раствором гид-роксида натрия. Спирто-хлороформную смесь общим объемом 25 мл готовили смешением равных частей хлороформа и этилового спирта с добавлением 5-7 капель спиртового раствора фенолфталеина, затем смесь нейтрализовали 0.1 н раствором гидроксида калия до появления едва заметной розовой окраски.
В коническую колбу взвешивали (с точностью до 0.0001 г) 1 г предварительно расплавленного и гомогенизированного продукта реакции, приливали смесь растворителей и перемешивали до полного растворения. Полученный раствор быстро оттитровывали 0.1 н спиртовым раствором гидроксида натрия при постоянном перемешивании до получения слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 сек. Точное значение титра спиртового раствора гидроксида натрия перед каждым опытом определяли титрованием стандартным 0.1 н раствором соляной кислоты.
Количество непрореагировавшей стеариновой кислоты (q(Ст)кон., моль) определяли по формуле: катализата N(NaOH) – титр спиртового раствора гидроксида натрия, определенный титрованием стандартным 0.1 н раствором соляной кислоты; V(NaOH) – объем спиртового раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование, мл; m(катализата) – общая масса катализата, выгруженного из реактора, г; m(Cat) - масса загруженного в реактор катализатора, г; m(навески) - масса навески, взятой на анализ, г.
В некоторых опытах определяли концентрацию гептадецилстеаратов. Для этого после проведения титрования Ст, раствор дотитровывали до устойчивой фиолетовой окраски.
Для определения количества образовавшихся углеводородов использовали метод газожидкостной хроматографии. Поскольку в продуктах почти всегда содержится непрореагировавшая Ст, анализ которой методом ГЖХ сложен из-за ее высокой температуры кипения и прочного связывания с фазой колонок, проводили предварительное метилирование продуктов [150], в результате которого образовывался метиловый эфир Ст, пригодный для такого анализа.
В трехгорлую колбу помещали 2 г взвешенного с точностью 0.0001 г. предварительно расплавленного и гомогенизированного катализата. Затем добавляли 7 см3 1 М раствора H2S04 в метаноле и пористый материал (фарфор) для равномерного кипения. Смесь кипятили с обратным холодильником и термометром и в течение 1 часа при температуре 65-70С. После этого колбу охлаждали и добавляли в нее 12.5 см3 дистиллированной воды.
Содержимое колбы аккуратно переносили в делительную воронку и экстрагировали 3 раза порциями гептана общим объемом 10 см3. Объединенным экстрактом ополаскивали реакционную колбу. Экстракт взвешивали, промывали 3 раза дистиллированной водой (по 15 см3) до полного удаления кислоты (контроль по индикаторной бумаге) и добавляли безводный сульфат натрия для высушивания.
Для проверки надежности результатов метилирования были проверены два других катализатора метилирования: BF3 и NaOH. Результаты ГЖХ показали, что хроматограммы полученных метилатов практически не отличаются от хромато-грамм, полученных в присутствии серной кислоты.
Получаемый после метилирования экстракт содержит, как правило, не более 8% продуктов реакции, остальное составляют растворители. В связи с этим, для предотвращения возможных ошибок при анализе малых количеств веществ, использовали метод внутреннего стандарта, в качестве которого применяли три-декан. Для этого в колбу помещали взвешенный с точностью до 0.0001 г экстракт ( 2 мл) и тридекан ( 0.1 мл). Концентрацию тридекана (С(Тд), %) в полученной смеси рассчитывали по формуле: С где экстракта т{Тд) - масса навески тридекана, в пересчете на чистое вещество г; т(экстракта) - масса навески экстракта, взятой на анализ, г.
Концентрации углеводородных продуктов реакции и растворителей определяли методом ГЖХ. Для анализа использовали газовый хроматограф Кристалл 2000М с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой HP-ultra-2, содержащей в качестве фазы полиметилсилоксан с 5% фенилси-локсана, длиной 50 м, с внутренним диаметром 0.2 мм.
Обработку результатов анализа проводили с помощью программы «Хрома-тэк - аналитик», поставляемой с данным прибором.
Анализ проводился в следующем режиме: температура детектора 250С, температура испарителя 270С. Температуру колонки программировали в режиме: изотермический режим при 60 С в течение 5 минут, подъем температуры со скоростью 10С/мин от 60С до 250С, затем изотермический режим при температуре 250С в течение 20 минут.
Времена удерживания додекана, тридекана, гептадекана, октадекана и ме-тилстеарата (полученного из Ст согласно методике, приведенной выше) определяли, регистрируя хроматограммы небольших количеств (4-8%) данных веществ, растворенных в гептане. Времена удерживания различных изомеров гептадецена устанавливали с использованием хромато-масспектрометрии [149]. Времена удерживания продуктов реакции, растворителей и внутреннего стандарта приведены в таблице 6.
Методики расчетов концентраций компонентов в кинетических опытах
Особый интерес представляет влияние продуктов реакции, которые в некоторых случаях являются каталитическими ядами, на протекание деоксигенации. Поэтому были проведены эксперименты по изучению влияния продуктов реакции
– СО и Н2О на ее протекание. Для этого опыты выполняли либо в атмосфере эк-вимолярной смеси газов Н2 и СО, либо с добавлением в реакционную смесь заданного количества воды. Введение СО и Н2О в исходную реакционную смесь приводит к уменьшению конверсии и селективности. Подробно эти эффекты рассмотрены в следующей главе, посвященной кинетике деоксигенации Ст.
Несомненный интерес представляет влияние на реакцию деоксигенации Ст добавок олеиновой кислоты, которая может образоваться при дегидрировании Ст. Одновременно она является наиболее распространенной в природе непредельной кислотой. Она оказывает необычное влияние на протекание процесса по сравнению с палладием. Эксперименты проводили в стандартных условиях. Для этого использовали как чистую олеиновую кислоту, так и ее смесь 1:1 со Ст. При этом степень превращения олеиновой или смеси кислот была близкой по сравнению с чистой Ст, но выход непредельных соединений - несколько ниже.
Результаты также показали, что в отличие от палладия, никель-сульфидный катализатор ведет декарбонилирование олеиновой кислоты. В присутствии палладия сначала идет гидрирование двойных связей непредельных ЖК, и только затем происходит деоксигенация образовавшейся Ст [18; 46; 68]. Тем самым непредельные соединения практически сразу приводят к временной дезактивации палладие-вого катализатора [63]. В присутствии никель-сульфидных катализаторов олеиновая кислота подвергается деоксигенации одновременно с гидрированием. При этом первично может образоваться гептадекадиен с терминальной и внутренней двойными связями. По данным хромато-масс-спектрометрии наблюдается один пик вещества с молекулярной массой 236, идентифицируемого как а,ю-гептадекадиен. Это может объясняться изомеризацией первичного продукта.
Таким образом, показатели деоксигенации для чистых Ст и олеиновых кислот и их смеси различаются мало. Олеиновая кислота в присутствии никель-сульфидных катализаторов практически не ингибирует деоксигенацию Ст, как в случае палладиевых контактов. По-видимому, гидрирующие активные центры никель-сульфидных катализаторов не блокируются молекулами олеиновой кислоты, как в случае палладия.
Скорость гидрирования диенов в присутствии никель-сульфидных катализаторов, по-видимому, достаточно велика, и значительная их часть успевает насыщаться водородом до Гдц. Обнаруженная нами способность никель-сульфидных катализаторов открывает возможность превращать олеиновую кислоту, представленную в значительных количествах в маслах и жирах, в высшие диены Сп, а также получать ВО из непредельного сырья.
Как уже отмечалось в литературном обзоре, в последнее время достигнуты определенные успехи в изучении деоксигенации ЖК при помощи квантово-химического моделирования на палладиевых [18] и медных [75] катализаторах.
В рамках данной работы было проведено квантово-химического моделирование для более детального понимания механизма деоксигенации на никелевых катализаторах. Была построена модель, в качестве активного центра, которой был выбран никелевый кластер Ni15, аналогичный по строению с Cu15 [75]. Основное электронное состояние этого кластера с мультиплетностью (M), равной 3, выгоднее на 1.65 и 31.66 ккал/моль (G623) состояний с М = 5 и М = 1, соответственно. Однако, при адсорбции молекулы пропионовой кислоты энергетически предпочтительным становится состояние молекулярной системы с М = 5. Длины связей Ni-Ni лежат в пределах 2.30-2.59 .
Как уже отмечалось, механизм деоксигенации кислоты включает адсорбцию модельной пропионовой кислоты на активном центре Pd15 [14] или Cu15 [75], разрыв С-Н связи, внедрения палладия по С-С связи в R–COOH с формированием фрагмента M–COOH. Дальнейший его распад может протекать, в основном, по двум направлениям. Первое связано с образованием СО2 в результате разрыва OCO–H связи, а второе – с образованием СО в результате разрыва OC–OH связи (Рис. 7).
Моделирование реакции декарбонилирования и декарбоксилирования на Ni15 показало, что, в целом, последовательность и набор стадий (Рис. 15) остаются такими же, как и на других ранее изученных металлах. Основным отличием является безбарьерный (0.0 ккал/моль) распад COOH-частицы по направлению декар-бонилирования (Рис.15, схема Б). В то же время направление декарбоксилирова-ния характеризуется высокими барьерами. Например, для стадии миграции атома H с COOH-частицы на никель эта величина, определяемая разностью энергий активированного комплекса и интермедиата, равна 21.8 ккал/моль. Поэтому вклады реакций декарбонилирования и декарбоксилирования отличаются друг от друга сильнее, чем на палладиевых или медных центрах. По кинетическим причинам в случае никеля, как и палладия и меди, реакция идет преимущественно в сторону декарбонилирования, то есть первичным продуктом является олефин.
Кроме того, в результате разрыва COOH-частицы по направлению Б (Рис. 15) образуется интермедиат, относительная энергия которого существенно меньше термодинамического эффекта реакции (– 64.5 против – 28.8 ккал/моль). Поэтому для корректной оценки свободной энергии активации реакции был применен известный метод «энергетической щели» [176]. По результатам применения этого метода свободная энергия активации декарбонилирования на кластере Ni15 равна 44.8 ккал/мол.
Рисунок 15. Схема деоксигенации пропионовой кислоты на кластере Ni15 (изображен как пятиядерный фрагмент кластера). Над стрелками указаны значения G623 активированных комплексов, под структурами – значения G623 интермедиатов (даны относительно изолированных C2H5COOH и Ni15)
Следующим шагом было исследование влияния серы на строение и реакционную способность активных центров никелевых катализаторов. В качестве моделей активного центра катализатора выбраны 15-ти ядерные кластеры, содержащие различное количество атомов серы (Рис. 12), модель структуры которого подробно рассмотрено в главе 3.2.
В этом случае разрыв связи углерод-углерод R–COOH в молекуле кислоты также является ключевой стадией деоксигенации [18; 75]. Были рассчитаны и сопоставлены активационные параметры этой стадии, протекающей на моделях центров, содержащих от 0 до 4 атомов S. С этой целью на каждом из таких центров проводилось квантово-химическое моделирование стадии разрыва С-С связи молекулы модельной пропановой кислоты, приводящей к образованию частиц -COOH и -C2H5, связанных с активным центром.
Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии никель-сульфидных катализаторов
Таким образом, оба катализатора схожи в химизме реакции деоксигенации ЖК, однако их активность существенно отличается. Можно полагать, что причина различия кроется в природе подложки, которая весьма сложно влияет на катали - 103 -тические свойства нанесенных сульфидов никеля в селективном декарбонилиро-вании ЖК в ВО. Например, каталитические наночастицы на -оксиде алюминия могут иметь положительный заряд, и это, возможно, является причиной более сильной адсорбции участников реакции на активных центрах. По-видимому, свойства используемых носителей существенно влияют на дисперсность сульфидов, образующихся при восстановлении сульфата никеля водородом. Можно предположить, что это является причиной более высокой активности Ni/SiO2 по сравнению с Ni/Al2O3 в реакции деоксигенации ЖК. С другой стороны, как показывают наши результаты, вероятно, более высокая активность первого катализатора проявляется не только в декарбонилировании Ст, но и в гидрировании целевого продукта – Гдц. В принципе это могло бы снизить селективность реакции, но наблюдаемый выигрыш от снижения расхода олефинов на олигомеризацию превышает потери их от гидрирования.
Детальное исследование 3% Ni/Al2O3 катализатора показало, что при декар-бонилировании на нем Ст до Гдц одновременно протекают побочные реакции гидрирования и олигомеризации олефинов. В связи с этим представляло интерес попытаться ввести в катализатор различные добавки, потенциально способные увеличить селективность по Гдц за счет снижения активности в побочных реакциях.
Испытание промотированных образцов, как и в случае с монометаллическими катализаторами, проводили в «стандартных условиях». Результаты показали, что введение в никелевый катализатор 1-2 весовых % таких промоторов как Zn, Ba, Co, Cu, и Au приводит к снижению его активности. Более интересные результаты по промотированию, как видно из таблицы 23, были получены при введении серебра, которое повышает выход по Гдц при тех же условиях реакции [182].
В связи с этим нами более подробно было исследовано влияние количества серебра, введенного в 3% никелевый катализатор, на деоксигенацию Ст до оле-финов. Как видно из рисунка 19, выход по Гдц зависит от отношения серебра к -никелю и оптимальным является отношение 0.87, селективность по Гдц при котором достигает 54.8%. При этом выход по Гдц составил 46.9%, превышая величину выхода Гдц для никель-сульфидного катализатора на 13% (Таблица 11, строка 3).
При этом выходы по Гдц на монометаллических серебряных катализаторах, приготовленных с таким же мольным содержанием металла как в 3% и 5%-ных никелевых – несколько ниже и не превышают 20%. Сравнительное испытание механической смеси 3% Ni/Al2O3 и Ag/Al2O3 катализаторов с мольным соотношением металлов, равном 0.87, как в промотированном катализаторе, показало результаты, более низкие по сравнению с никелевым и промотированным Ag катализатором. Выход по Гдц составил всего 28.7% при конверсии 66.1%. Следовательно, можно сделать вывод, что введение серебра в катализатор положительно влияет на селективность процесса и играет достаточно сложную роль в протекании реакции деоксигенации.
Для понимания причин различия каталитических свойств никель-сульфидных и промотированных серебром катализаторов были проведены исследования катализатора (содержание серебра Ag/Ni=0.87) методами рентгенофазо-вого анализа и рентгено-абсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS in situ). Установлено, что в восстановленном водородом катализаторе (Рис. 20) присутствуют две основные кристаллические фазы. Это -оксид алюминия со шпинельной структурой (-Al2O3), а также, вероятно, поверхностная фаза общей формулы NiAl2O4, и наночастицы серебра (данные дифракции: широкие пики в положениях 2 17, 19, 28, 32, 34 градусов 2, МПР в : 2.37, 2.05, 1.45, 1.24, 1.19, соответст - 105 -венно). После восстановления водородом цвет катализатора переходит из светло-зеленого в черный что, может быть, связано с образованием частиц серебра.
Однако подобное изменение цвета может также происходить из-за образования сульфидов, оксидов никеля и чистого никеля, имеющих подобный цвет. Состояние никеля в образце по дифракционным данным оценить довольно сложно, так как отсутствуют рефлексы, характерные как для оксида никеля, так и для металлического никеля. Следует также отметить, что в катализаторе никель и серебро находятся в разных несвязанных близкорасположенных между собой фазах.