Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Каталитические методы деоксигенации жирных кислот и их производных 8
1.1. Каталитические превращения ТГР и жирных кислот в моторные топлива 8
1.2. Катализаторы деоксигенации 16
1.3. Изучение закономерностей протекания реакции деоксигенации 23
1.4. Выводы и постановка задачи 35
Глава 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Используемые реагенты и материалы 37
2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики
2.2.1. Синтез катализаторов 38
2.2.2. Исследование носителей и катализаторов 39
2.3. Проведение каталитических опытов 43
2.3.1. Методика проведения опытов по деоксигенации St. 43
2.3.2. Методика проведения опытов по изучению отравления катализатора 47
2.4. Анализ продуктов реакции 47
2.4.1. Определение количества St. 47
2.4.2. Определение концентраций жидких углеводородов 48
2.4.3. Определение концентраций жидких кислородсодержащих соединений 52
2.4.4. Определение концентраций газообразных продуктов 53
2.4.5. Методики расчетов концентраций реактантов, используемых при изучении кинетики реакций
2.5. Определение областей диффузионных ограничений протекания реакции 62
2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования... 63
2.7. Квантово-химическое моделирование 65
Глава 3. Результаты и их обсуждение 67
3.1. Идентификация промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации St 67
3.2. Влияние природы металла и носителя на эффективность катализаторов деоксигенации 3.2.1. Влияние природы металла 72
3.2.2. Влияние кислотности носителя 80
3.3. Кинетика и механизм деоксигенации St в присутствии палладие вых катализаторов 85
3.3.1. Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Pd на у-А1203 85
3.3.2. Кинетическое моделирование реакции 89
3.3.3. Основные особенности механизма превращения St. 106
Выводы 120
Список литературы
- Изучение закономерностей протекания реакции деоксигенации
- Приготовление катализаторов и их характеристики
- Методики расчетов концентраций реактантов, используемых при изучении кинетики реакций
- Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Pd на у-А1203
Введение к работе
Актуальность темы Интерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров и других производных до углеводородов* связан с тем, что данная реакция лежит в основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросина углеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемого сырья [1, 2].
Несмотря на то, что такие топлива получают в промышленных масштабах и уже используют в авиации и на флоте [3, 4], деоксигенация изучена недостаточно. Кроме того, исследование этой сложной каталитической реакции, известной уже достаточно давно (с 30-х годов прошлого века [5]), представляет и самостоятельный фундаментальный интерес, как пример реакции, включающей большое количество направлений.
Хотя в настоящее время опубликовано множество работ по синтезу и исследованиям эффективности катализаторов деоксигенации, число статей, посвященных исследованию влияния природы металла и носителя весьма ограничено. Практически не изучена кинетика и механизм реакции, идущей по различным направлениям в зависимости от условий ее проведения. Предложенные в литературе механизмы имеют гипотетический характер, они не подтверждены экспериментально и теоретически. Целью работы явилось установление основных закономерностей реакции деоксигенации модельной стеариновой кислоты (St) в присутствии металлических катализаторов на различных носителях. Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставлены следующие задачи:
идентификация основных промежуточных и конечных продуктов реакции деоксигенации St различными физико-химическими методами;
определение влияния природы металла (палладия, платины, меди и никеля) и кислотности носителя на эффективность катализаторов деоксигенации;
выявление кинетических закономерностей реакции деоксигенации St в присутствии палладиевого катализатора на оксиде алюминия с учетом влияния концентрации исходных веществ и продуктов реакции, а также температуры на ее скорость по различным направлениям;
разработка кинетической модели, а также экспериментально и теоретически обоснованного механизма деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палла- диевых катализаторов на Y-Al2O3.
Научная новизна В ходе выполнения работы впервые получено следующее.
Данные по зависимости эффективности катализаторов от природы металлов (палладий, платина, медь и никель) и носителей (у-оксид алюминия, силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и алюмо-магниевая шпинель) в деоксигенации St до углеводородов. Среди исследованных катализаторов наибольшей активностью и селективностью в этой реакции характеризуются палладий и медь, нанесенные на слабокислотные носители (у-оксид алюминия, силикагель).
Экспериментальные результаты по изучению кинетики деоксигенации St в
Здесь и далее под деоксигенацией понимается удаление кислорода из жирных кислот, их эфиров и других производных в виде СО (декарбонилирование), CO2 (декарбоксилирование) и H2O (декарбонилиро- вание, гидродеоксигенация) с образованием углеводородов. Деоксигенация с участием водорода часто в литературе называется гидродеоксигенацией растворителе при температурах 325-3 75С в присутствии палладиевых нанокатализа- торов на у-оксиде алюминия. Зависимость концентрации реагентов и продуктов деок- сигенации от времени при их различных начальных концентрациях по результатам анализа 10 компонентов реакции. Эффект увеличения конверсии St и вклада декарбо- нилирования с ростом начального давления водорода, а также ускорения декарбокси- лирования St при возрастании концентрации воды.
Кинетические уравнения скоростей по различным направлениям реакции с учетом влияния продуктов. Разработана кинетическая модель, с точностью до ошибки эксперимента описывающая экспериментальные данные во всем диапазоне конверсий St вплоть до 100%.
Экспериментально и теоретически обоснованный механизм реакции деокси- генации St, включающий в скорость определяющей стадии превращения кислоты разрыв C-C связи в R-COOH с образованием фрагмента Pd-COOH, распад которого на центрах Z(H2) и Z(H2O) приводит к декарбонилированию и декарбоксилированию, соответственно.
Практическая значимость Проведенное исследование кинетики и механизма практически важной реакции деоксигенации St может быть полезно для совершенствования применяемых и создания новых процессов получения химических продуктов из возобновляемого сырья и, в частности, моторных топлив из масел и жиров. Основные положения, выносимые на защиту:
зависимость активности и селективности катализаторов от природы металлов (палладий, платина, медь и никель) и кислотности носителей в деоксигенации St;
закономерности деоксигенации St по различным направлениям реакции при температурах 325-375 в присутствии палладиевых нанокатализаторов на оксиде алюминия;
кинетическая модель, адекватно описывающая различные направления реакции;
экспериментально и теоретически обоснованный механизм деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов на Y-Al2O3. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на: конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), Российском конгрессе по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Москва, 2011), Международном научном семинаре датской фирмы "Haldor Topsoe A/S" (Москва, 2012), IV Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012) .
Публикации По теме диссертации имеются 8 публикаций, из них 5 статей в рекомендованных ВАК журналах и 3 тезисов докладов на международных конференциях. Личный вклад соискателя Диссертант лично выполнила весь эксперимент по синтезу катализаторов, изучению каталитической реакции деоксигенации St, исследованию кинетики и механизма этой реакции. Ею проведена интерпретация и обсуждение полученных результатов. Кинетическое моделирование и физико-химические исследования осуществлены совместно с соавторами. Она принимала участие в обсуждении результатов квантово-химического моделирования.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 141 стр. печатного текста и содержит 31 рис., 11 табл. и 94 библиографические ссылки.
Изучение закономерностей протекания реакции деоксигенации
Для гидродеоксигенации растительного масла с примесью рапсового жмыха использовали цеолиты трех типов: Fe-ZSM-5, H-ZSM-5 и H-Beta (Sud-Chemie AG) [25]. Реакцию проводили при температуре 350 и 400С, в азоте в течение 190 минут. При температуре 350С наиболее эффективным оказался H-ZSM-5 (выход на углеводороды превысил 70%), а при температуре 400С -H-Beta (выход на углеводороды составил более 50%).
Катализаторы Ni/SBA-15 и Ni2P/SBA-15 с содержанием металла 19.6 и 18.8 вес.%, соответственно, исследовали в гидродеоксигенации метилолеата [26]. Испытания проводили при температуре 250-340С и давлении водорода 0.3-4 МПа. Наибольший выход С17 (-70%) достигнут на Ni2P/SBA-15 при температуре 340С.
Преимущество гидродеоксигенации состоит в том, что этот процесс относительно легко реализуется в промышленности, так как его технология аналогична гидроочистке нефтяного дизельного топлива, при этом используются катализаторы гидроочистки [2, 21, 27, 28]. Продукты гидродеоксигенации по составу подобны углеводородам дизельной и бензиновой нефтяных фракций и могут применяться совместно с ними в двигателях внутреннего сгорания [2].
Фирма Neste Oil производит биодизель по технологии NExBTL из возобновляемого сырья на двух заводах в Финляндии с общей мощностью 190 тыс. т /год, в Сингапуре - мощностью 800 тыс. т/год и в Роттердаме (Нидерланды) мощностью 800 тыс. т/год [29]. На основе подобных процессов Ecofining и Renewable Jet Process фирмами UOP (США) и ЕМ (Италия) [30] созданы биотоплива Honeywell Green Jet и Honeywell Green Diesel, по своим свойствам превосходящие нефтяные [31]. Так, Honeywell Green Diesel имеет цетановое число 75-90 (нефтяной - 40-55), повышенную стабильность благо 15 даря отсутствию примесей кислорода, достаточно хорошие низкотемпературные свойства и аналогичную нефтяному дизелю калорийность. Еще одним преимуществом "зеленого дизеля" является отсутствие в его составе примесей серы.
Определенные успехи уже достигнуты в производстве авиационного керосина из возобновляемого сырья гидродеоксигенацией масел и жиров. KLM Royal Dutch стала первой в мире авиакомпанией, которая осуществляет регулярный рейс на биокеросине из Амстердама до Парижа. Топливо на 50% состоит из обычного керосина и на 50% - из продуктов переработки масла. Это уже третья авиалиния, получающая такое топливо от фирмы SkyNRG [32]. Авиационный керосин марки Green Jet Fuel, изготовляемый по технологии процесса Honeywell UOP, сейчас используется на регулярном рейсе компании Aeromexico из Мехико Сити в Коста-Рику. В ассортиментный ряд компании входят несколько видов биотоплива на основе масел рыжика, ят-рофы и водорослей [33].
К серьезным недостаткам промышленных процессов гидродеоксигена-ции следует отнести высокий расход водорода (15 молекул водорода на молекулу ТГР) и превращение ценного глицерина в пропан, стоимость последнего относительно невысока.
Альтернативой процессу гидродеоксигенации масел и жиров является деоксигенация (декарбонилирование и декарбоксилирование) кислот, получаемых из ТГР. В такой технологии масла и жиры подвергаются предварительному гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, которые являются исходными веществами для деоксигенации. Продуктами этого процесса являются углеводороды с длиной цепи на один атом углерода короче, чем у исходной кислоты [1]. Деоксигенация проводится при небольшом расходе водорода, который тратится на гидрирование двойных связей в ненасыщенных кислотах, образующихся при гидролизе ТГР. Кроме того, он также расходуется на гидрирование олефинов, являющихся продуктами декарбонилирования кислот. В присутствии водорода увеличивается срок службы катализатора.
Сравнение двух путей получения биодизеля 2-го поколения показывает следующее. При деоксигенации кислот, по сравнению с гидродеоксигенаци-ей масел и жиров, расход водорода невелик. Образование оксидов углерода при получении углеводородного топлива приводит к потере одного атома углерода молекулы жирной кислоты. Однако эффект от экономии дорогого и часто дефицитного водорода при декарбокслировании и декарбонилирова-нии, по сравнению с гидродеоксигенацией, существенно перекрывает убыток от этой потери [21]. Кроме того, сохранение молекулы глицерина позволяет получить дополнительные его ресурсы и делает процесс в целом более экономически выгодным. Глицерин может быть с успехом использован для получения таких ценных продуктов, как акролеин, акриловая кислота, пропан-диол, эпихлоргидрин, глицидол и т. д. [34]. Что касается технологии гидролиза масел и жиров (первой стадии такого процесса), то она освоена в промышленных условиях, проточные установки мощностью 50-200 т/сутки предлагаются рядом фирм для продажи [35]. Метод деоксигенации кислот, несмотря на его преимущества, пока не нашел промышленного применения. Рассмотрим имеющиеся в литературе данные по катализаторам деоксигенации кислот и триглициридов, а также по основным закономерностям протекания реакции в их присутствии.
Приготовление катализаторов и их характеристики
Реактивы. Использовали PdCl2 (марки "ч", содержание металла 59.5%), Cu(N03)2-3H20 (марки "чда"), СиС12-2Н20 (марки "ч"), Ni(CH3COO)2-4H20 (марки "чда"), H2PtCl6-6H20 (марки "ч", содержание металла 37.73%); гидроксид калия (стандарт-титр 0.1 н.), фенолфталеин (марки "чда"), серную кислоту (94%, марки «хч»), соляную кислоту (стандарт-титр 0.1 н.), гидроксид натрия (стандарт-титр 0.1 н.); н-гептадекан (99%, фирмы "Alfa Aesar"), н-октадекан (99%, фирмы "Alfa Aesar"); стеариновую кислоту (99%, марки "чда", ГОСТ 9419-78, изготовитель VAG Chemie, Германия).
Растворители. Применяли гептан (эталонный), додекан (марки "ч"), тридекан (марки "ч"); хлороформ (марки "хч"), этиловый спирт (ректифицированный, 96%), метиловый спирт (аналитический реагент для жидкостной хроматографии).
Носители. Использовали у-оксид алюминия (формованный, ГОСТ 8136-85, марка А-0-А-1, завод-изготовитель г. Днепродзержинск, с удельной поверхностью не менее 200 м /г), силикагель (фирмы Grace, с удельной поверхностью 95 м2/г), алюмо-магниевую шпинель (MgAlU, с удельной поверхностью 95 м2/г, синтезирована в соответствии с [61]). Смешанный оксид циркония/вольфрама состава 7 : 3 масс, (с удельной поверхностью 133 м /г) синтезировали по методике, описанной в [62]. Реактивы и растворители применяли без предварительной очистки. Газы. Использовали газообразный водород марки "А" с чистотой 99.99%, газообразный азот марки "осч" (1 сорт) с чистотой 99.999% и газообразный монооксид углерода марки "ч" с чистотой 99.8%. 2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики
Были синтезированы следующие катализаторы: 0.5% Pd и 5% Pd, нанесенного на А1203 (0.5 и 5% Pd/Al203), 5% Pd, нанесенного на Si02 (5% Pd/Si02), 5% Pd, нанесенного на W03/Zr02 (5% Pd/W03/Zr02), 5% Pd, нанесенного на MgAlU (5% Pd/MgAlU), 0.5% Pd и 3% Си, нанесенных на А12Оэ (0.5%Pd/3%Cu/Al2O3), 5% Си, нанесенной на А1203 (5% Си/А1203), 5% Си, нанесенной на Si02 (5% Cu/Si02), 5% Си, нанесенной на W03/Zr02 (5% Cu/W03/Zr02), 5% Си, нанесенной на MgAlU (5% Cu/MgAlU), 5% Ni, нанесенного на А1203 (5% Ni/Al203), 5% Ni, нанесенного на Si02 (5% Ni/Si02), 5% Ni, нанесенного на W03/Zr02 (5% Ni/W03/Zr02), 5% Ni, нанесенного на MgAlU (5% Ni/MgAlU), 5% Pt, нанесенной на А1203 (5% Pt/Al203), 5% Pt, нанесенной на Si02 (5% Pt/Si02), 5% Pt, нанесенной на W03/Zr02 (5% Pt/W03/Zr02), 5% Pt, нанесенной на MgAlU (5% Pt/MgAlU).
Перед приготовлением катализаторов носители сушили в сушильном шкафу при 120С, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 300С в течение 3 ч.
Приготовление катализаторов 0.5 и 5% РаУА12Оз, 5% Pd/Si02, 5% Pd/WO/Zr02, 5% Pd/MgAlU. Для приготовления 0.5 или 5% палладиевых катализаторов на 10 г носителя брали 0.084 или 0.885 г хлорида палладия, который растворяли при небольшом нагревании ( 50-60С) в 2 или 20 мл 0.5 н. соляной кислоты, соответственно. К раствору добавляли дистиллированную воду до общего объема, примерно равного объему носителя ( 20 см для А1203, -24 см3 для Si02 и W03/Zr02 и -19 см3 для MgAlU). К носителю приливали соответствующий раствор хлорида палладия и перемешивали в течение 1 часа.
Катализатор, содержащий 0.5% палладия, фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили ночь на воздухе, затем в сушильном шкафу при 120С в течение 3 часов. В случае 5% палладиевого катализатора после перемешивания раствор хлорида палладия с носителем упаривали досуха при 90С в течение 4-6 часов, периодически перемешивая, затем сушили при 120С в течение 3 часов.
Приготовление катализатора 0.5%РаУЗ%Си/А12О3. На 10 г носителя брали 0,83 г Си02-2Н20. Хлорид меди растворяли в 20 см3 дистиллированной воды, приливали к смоченному дистиллированной водой носителю и перемешивали в течение 1 часа. Раствор упаривали досуха при перемешивании, постепенно поднимая температуру до 120С в течение 3 часов, выдерживали 1 час при 120С. Затем носитель прокаливали в муфельной печи при 500С в течение 3 часов. После этого наносили 0.5% палладия из солянокислого раствора хлорида палладия (процедура приготовления аналогична для 0.5% Pd/Al203).
Приготовление катализаторов 5% Си/А12Оз, 5% Cu/Si02, 5% CwWO/Zr02, 5% Cu/MgAlU, 5% Ni/Al203, 5% Ni/Si02, 5% Ni/fVO/ZrO 5% Ni/MgAlU, 5% Pt/Al203, 5% Pt/Si02, 5% Pt/WOz/ZrO 5% Pt/MgAlU. Ha 10 г носителя брали соответственно 1.41 г CuCl2-2H20, 2.23 г Ni(CH3COO)2-4H20 и 1.40 г H2PtCl6-6H20. Соли растворяли в дистиллированной воде (-20 см для А1203, -24 см3 для Si02 и W03/Zr02 и -19 CMJ ДЛЯ MgAlU), приливали к предварительно смоченному дистиллированной водой носителю и перемешивали, после этого помещали в сушильный шкаф на 1.5 часа при 80С, затем на 2 часа при 120С, периодически перемешивая катализатор.
Методики расчетов концентраций реактантов, используемых при изучении кинетики реакций
Кинетические опыты проводились при разном времени реакции (до 4 точек на одной кинетической кривой). Увеличение их числа практически не увеличивает значение ранга информационной матрицы, а отсюда и информативность эксперимента [66-68].
Кроме того, проводилась одновременная вариация начальных концентраций реактантов, например, менялись начальное давление Н2 и концентрация воды. Это существенно повысило информативность результатов, т. к. при этом возрастает число оцениваемых параметров и значение ранга информационной матрицы [67]. Это же касается и числа определяемых в каждом опыте концентраций реактантов. В наших опытах оно было достаточно велико -от 8 до 10 (стеариновая кислота, гептадецены, оксид и диоксид углерода, водород, гептадекан, октадекан, гептадецилстеарат, дигептадецилкетон, метан). Эксперименты при 350С проводились по плану, включающему две группы опытов (табл. 5). Первая - базовые эксперименты (серии 1-8, 10, 12), включающие вариацию исходных концентраций St (0.3-1.2 моль/л), катализатора (0.001-0.004 моль палладия, загруженного в реактор, в расчете на литр реакционного раствора), водорода (0-14 атм.), воды (0-1.5 моль/л) и оксида углерода (0-6 атм.) . Используя результаты этих опытов, строилась кинетиче Значения молярных концентраций даны в расчете на объем жидкой фазы, в том числе и загрузка Pd Таблица 5. План кинетических экспериментов по деоксигенации стеариновой кислоты екая модель. Вторая группа экспериментов - проверочные (серия 9, И и 1, 10 при 375С), в которых меняли температуру, давление водорода, либо вводили воду и одновременно снижали давление водорода до 2 атм. Результаты этих опытов сравнивали с расчетами по кинетической модели. План экспериментов при 325С (табл. 5) строился аналогичным образом с учетом необходимости получения данных о температурной зависимости скорости реакции. Для разработки кинетической модели использовался комплекс программ, описанных в [69]. Номера стадий и параметров уравнений разрабатываемой модели носят формальный характер, поскольку соответствуют лишь их позициям в подпрограмме, содержащей кинетическую модель. Для обратимых реакций при расчете скоростей учитывали скорости в обратном направлении.
Адекватной считалась модель, для которой рассчитанные значения концентраций реактантов отличались от экспериментальных (мольные концентрации реактантов в растворе) в пределах погрешности измерения, которая составляла 5 мол %.
Квантово-химические расчеты выполнены в рамках метода DFT-PBE [70] и базисного набора ЛИ [71] с помощью программы "Природа" [72]. В связи с тем, что исследуемые катализаторы содержат Си, Ni, Pd и Pt, применен скаляр-релятивистский подход метода DFT. Этот метод ранее применялся для расчетов кластеров Pd [73, 74] и комплексов Ni [75]. Для более точного расчета энергетических характеристик невзаимодействующих продуктов (относительно реагентов) применен метод связанных кластеров (CCSD). Согласно полученным результатам, кластеры Pd4, Ni4 и Pt4 находятся в основном триплетном состоянии, а Си4 - в синглетном состоянии. В связи с этим, расчеты для реакций с участием Си4 проведены в рамках спин-ограниченного метода DFT (RPBE), а для Pd4, Ni4 и Pt4 - спин-неограниченного (UPBE). Оптимизация геометрии осуществлена без ограничений на симметрию молекулы. Положение стационарных точек (оптимизированных структур) на поверхности потенциальной энергии определено на основе аналитически рассчитанных вторых производных энергии по координатам ядер. Энергии нулевых колебаний и термодинамические характеристики рассчитаны с помощью приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.
Энергии Гиббса и свободные энергии активации (ЛЄб2з ЛС бгз) рассчитаны при температуре опытов (623 К) и приведены относительно энергий невзаимодействующих реагентов.
Квантово-химическое моделирование было выполнено к.х.н. доц. Шамсиевым Р.С. (МИТХТ им. М. В. Ломоносова). Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ (СКИФ МГУ "Чебышев" и "Ломоносов").
Закономерности протекания реакции в присутствии 0.5% Pd на у-А1203
Имеющиеся в литературе и наши данные позволяют полагать, что на палладиевых катализаторах существуют два типа центров: «суперактивный» и «умеренно активный» [45]. Первый отличается коротким временем жизни, он сильно отравляется СО, водород ингибирует его активность и увеличивает срок службы. Второй - существенно более стабильный, слабо ингибируется СО, а водород увеличивает скорость реакции на нем. Наши исследования по изучению влияния водорода и оксида углерода дают основания полагать, что мы имеем дело в основном с центрами второго типа. Это подтверждается и тем фактом, что, как показали наши эксперименты, активность катализатора практически не меняется в ходе кинетических опытов.
После проведения первого каталитического опыта (30 мин., 350С) из реактора удаляли реакционную массу, оставив катализатор на дне, добавляли новую порцию St и растворителя и проводили второй цикл (30 мин., 350С). Затем сравнивали активность катализатора в обоих циклах.
Результаты анализов показали, что средняя скорость реакции во втором цикле несколько уменьшается: так, конверсия за 30 мин. снижается с 77% в первом опыте до 63% во втором опыте. Однако, как показывают расчеты по модели с учетом влиния образующейся в первом опыте воды, которая снижает активность катализатора, средняя скорость реакции практически не изменилась.
К сожалению, сейчас нет данных по строению активных центров исследуемых палладиевых катализаторов. Просвечивающая электронная микроскопия показывает, что в таком катализаторе, который проработал 30 мин при температуре 350С, размер частиц палладия составляет 6 нм. Однако результаты исследований [55] не исключают возможности того, что активный палладиевый центр (Z) может содержать в своем составе водород. Было проведено кинетическое моделирование, в процессе которого рассматривали и анализировали различные гипотезы на основе подхода Лен-гмюра-Хиншельвуда [84] (всего более 100). Они предполагают быструю обратимую адсорбцию реактантов на активных центрах катализатора с последующим медленным превращением их в продукты реакции. В рамках этого подхода были рассмотрены следующие варианты: 1. Один активный центр катализатора (Z) способен одновременно свя зывать одну или несколько молекул (фрагментов молекул) по схеме Z + nL - ZLn, где п меняется от 1 до 4, a Z может одновременно адсорбировать L одинаковой или разной природы. В качестве адсорбатов (L) могут выступать St, Ola, Н2, Hd, Hde, Od, Sa, H20, CO, C02, Es, Kn, Dime и Hb. 2. Соотношение концентраций связанных (Z-Ln) и свободной (Z) форм активного центра катализатора контролируется относительно быстро устанавливающимся адсорбционным равновесием, подчиняющимся закону действующих масс. В зависимости от адсорбционных свойств L образуются пал-ладиевые центры с различным по составу адсорбционным покрытием. 3. Палладиевые центры с различным по составу адсорбционным покрытием необратимо генерируют продукты реакции. Отметим, что для описания малозначимых направлений, доля которых в суммарном превращении St не превышала 5%, использовали эмпирические кинетические уравнения, вид которых также являлся объектом перебора гипотез.
В процессе перебора гипотез варьировали составы Z-L„, тип взаимодействия их между собой и с неадсорбированными реактантами, число и характер стадий (каталитические и некаталитические) и др. Отметим, что в число проанализированных гипотез были включены и предложенные в литературе бимолекулярная модель [36] и схема, включающая протекание декар-боксилирования и декарбонилирования на разных центрах (см. раздел 1.3). Вначале нами были рассмотрены механизмы, включающие протекание декарбонилирования и декарбоксилирования через общую медленную стадию на одном адсорбционном комплексе (например, Z(H2)(St) или подобном, но с другим адсорбционным покрытием). Однако оказалось, что они не обеспечивают адекватное описание экспериментальных данных.
Как уже отмечалось, реактанты оказывают сильное и различное влияние на скорость декарбонилирования и декарбоксилирования. Это касается, прежде всего, концентраций водорода и воды. Поэтому, были сформулированы и проанализированы ряд гипотез, в которых эти направления протекают на палладиевых центрах с различным адсорбционным покрытием.
Кроме того, для получения адекватного описания в анализируемые схемы включали ряд превращений реактантов, которые не имеют прямого экспериментального подтверждения в условиях изучаемой реакции, но без которых не удается создать такое описание. Это касается таких направлений, как сопряженное с паровой конверсией СО гидрирование гептадецена, де-гидрование стеариновой кислоты, димеризация гептадецена и др.
В результате была получена математическая модель, хорошо описывающая (среднеквадратическая погрешность по всем измерениям ±4.6-4.8%) экспериментальные данные при температурах 350 и 325С (рис. 17-24; Приложение 1). Текст подпрограммы вычисления правых частей системы обыкновенных дифференциальных уравнений (о. д. у.) этой модели приведен в Приложении 2.
Интересно отметить следующее. При более высокой температуре (375С) и давлении водорода 14 атм. результаты эксперимента достаточно хорошо согласуются с данными, полученными по модели. Так, концентрации (моль/л) образующихся компонентов (60 мин., 0.002 моль Pd/л) составляют (эксперимент/расчет по модели): СО - 0.434/0.447, С02 - 0.103/0.089, Hd -0.595/0.506. Однако, при низком давлении водорода (2 атм.), вероятно, стабильность катализатора при этой температуре заметно падает, в результате