Каталитическая активность в превращениях этанола и адсорбционные свойства оксидов алюминия, титана, циркония и углеродных материалов с серебром, медью, золотом До Тхюи Май

Содержание к диссертации

Введение

Раздел 1. Литературный обзор. 10

1.1. Каталитические превращения этанола в парофазных реакциях . 10

1.1.1. Практическое значение каталитических реакций с участием этанола 10

1.1.2. Дегидрирование и дегидратация этанола на оксидных катализаторах. Роль нанесенных компонентов 13

1.1.3. Механизмы реакций 22

1.2. Адсорбенты на основе ТЮ2, Zr02 и углеродных материалов . 31

1.2.1. Адсорбционное тестирование кислотных свойств поверхности оксидов 31

1.2.2. Получение Zr02 золь-гель синтезом и введение модификаторов 36

1.2.3. Углеродные сорбенты - активированный уголь и углеволокно . 40

1.2.4. Адсорбция хлорфенолов и красителей из водных растворов.. 43

1.3. Серебро, золото и медь как биоцидные добавки . 46

Раздел 2. Экспериментальная часть.. 50

2.1. Используемые реактивы и материалы . 50

2.2. Приготовление катализаторов и адсорбентов . 51

2.2.1. Образцы с серебром медью и золотом, полученные пропиткой солями носителей у-А1203, Ті02 (анатаз), Zr02 и их обработки 51

2.2.2. Золь-гель синтез Zr02 с добавками полимера, углеродных нанотрубок, ионов Ag+, Cu+2, Аи+3 и коллоидного Аи 53

2.2.3. Нанесение Ag+, Cu+2, Аи+3 на уголь и углеволокно.. 59

2.2.4. Физико-химические методы исследования образцов.. 60

2.3. Методика проведения каталитических опытов с хроматографическим анализом продуктов превращения этанола . 63

2.4. Адсорбционные измерения и тестирование биоцидных свойств 65

2.4.1. Спектрофотометрический метод изучения кинетики адсорбции пиридина, красителей, хлорфенолов и изотерм адсорбции 65

2.4.2. Антибактериальные свойства образцов с Ag,Cu, Au (E.coli и Bifido).. 71

Раздел 3. Исследование каталитической активности M/оксид Al, Ті, Zr (М = Ag, Си, Au) в превращениях этанола и тест-адсорбции пиридина 73

3.1. Катализаторы М/у-А1203, Cu-Au/y-Al203 и М/ТЮ2 (M=Ag,Cu,Au) 73

3.1.1. Прокаленные образцы М/у-А1203, Cu-Au/y-Al203 и М/ТІ02 73

3.1.2. Непрокаленные образцы М/Ті02 с Ag,Cu,Aii. Влияние УФ облучения 84 Заключение по разделу 3.1 92

3.2. Модифицированный Zr02, полученный золь-гель методом 94

3.2.1. Контролируемый золь-гель синтез Zr02 с поливинилпирролидоном, добавками М = Ag, Си, Аи и с углеродными нанотрубками 94

Анализ дисперсности

Морфология, пористость, удельная поверхность

ТГ/ДСК и РФА анализ

3.2.2. Температурные зависимости превращения этанола на катализаторах Zr02, Zr02+ITBn, Cu/Zr02, Zr02+YHT, Cu/Zr02+YHT 105

3.3. Адсорбция пиридина на M/TiO2 и M/ZrO2 с Ag,Cu,Au. Влияние УФ-облучения

3.3.1. Кинетика адсорбции и равновесная адсорбция 114

Образцы М/Ті02

Образцы M/Zr02 с кристаллическим и аморфным носителем

3.3.2. ИК-спектры, КР-спектры М/у-А1203 и M/Ti02, M/Zr02 с пиридином 132

3.4. Антибактериальные свойства М/ТЮ2, M/Zr02 и НЧAu0/ZrO2 136

Заключение по разделу 3 142

Раздел 4. Свойства углеродных сорбентов с Ag,Cu,Au 143

4.1. Адсорбция хлорфенолов на гранулированном угле и углеволокне 143

4.2. Адсорбция красителей кислотного и основного типов 150

Заключение по разделу 4 155

Общее заключение 157

Выводы 161

Список литературы 163

Приложение 177

Благодарности 185

• Механизмы реакций
• Спектрофотометрический метод изучения кинетики адсорбции пиридина, красителей, хлорфенолов и изотерм адсорбции
• Антибактериальные свойства М/ТЮ2, M/Zr02 и НЧAu0/ZrO2
• Адсорбция хлорфенолов на гранулированном угле и углеволокне

Введение к работе

Актуальность работы.

Изучение каталитической конверсии этанола представляет интерес в связи с развитием технологий, направленных на использование возобновляемых растительных ресурсов, альтернативных нефти, углю и природному газу. Этанол входит в список 15 «платформных молекул», получаемых из растительной биомассы, запасы которой измеряются 800 млрд. т., при этом часть ежегодно возобновляется. Мировое производство биоэтанола составляет более 140 млрд. л/год. Вьетнам, как и Россия, имеет значительные биоресурсы для получения биоэтанола с целью его переработки в ценные продукты - водород, этилен, диэтиловой эфир, ацетальдегид, компоненты моторных топлив. Катализ и «зеленая» химия являются движущими силами, определяющими главные направления развития современной химии и химических производств.

Фундаментальные вопросы гетерогенного катализа, касающиеся природы активных центров дегидратации-дегидрирования этанола, влияние носителя, взаимодействия между компонентами важны для выбора способа приготовления высокоэффективных катализаторов, и они все еще находятся в стадии своего развития. Выяснение взаимосвязи между зарядовым состоянием и активностью компонентов в реакциях этанола имеет практическое значение для совершенствования методов каталитической утилизации биоэтанола.

Серебро, медь и золото, которые являются биоактивными элементами и используются для модификации катализаторов и сорбентов. В восстановительной среде эти элементы легко образуют наночастицы. Так, НЧ Аи определенного размера обеспечивают высокую активность катализаторов в окислении СО, гидрировании, гидродехлорировании, изомеризации углеводородов. Важное место среди систем окисления спиртов занимают золотосодержащие катализаторы. Особый интерес представляют бинарные системы с кооперативным (синергетическим) эффектом.

Для очистки воды от загрязнителей, к которым относятся хлорфенолы и красители, широко используются углеродные сорбенты. Их эффективность будет зависеть от присутствия модификаторов - биоактивных добавок М =Ag, Си, Аи.

Таким образом, изучение каталитической дегидратации/дегидрировании этанола на оксидах алюминия, титана, циркония с нанесенными элементами Ag, Си, Аи, АиСи, адсорбционное тестирование кислотных центров катализаторов, а также исследование свойств углеродных сорбентов с добавками Ag, Си, Аи представляется актуальным и практически значимым.

Отметим, что газофазные превращениям спиртов в бескислородных условиях исследуются в меньшей степени по сравнению с аэробными условиями. Гибридные сис-

темы с аморфным оксидом циркония и добавками полимера или углеродных нано-трубок в каталитических газофазных превращениях этанола ранее не изучались.

Цель работы - выявление закономерностей влияния элементов подгруппы меди М = А_ё⁺,Си⁺²,Аи⁺³ на активность и селективность в парофазных превращениях этанола, кислотность поверхности, биоцидные свойства образцов М/у-А1₂0₃,М/ТЮ₂, M/Zr0₂, а также адсорбцию хлорфенолов и красителей на углеродных сорбентах М/С.

Основные задачи исследования:

1. Приготовить нанесенные катализаторы M/Al₂0₃, М/ТЮ₂, M/Zr0₂, выяснить влияние природы носителя, прокаливания и УФ-облучения на каталитическую активность, установить её связь с радиусом и зарядом М^+z.

2. Синтезировать золь-гель методом аморфный ZrO₂ с контролем его дисперсности и определить влияние модификаторов - поливинилпирролидона (ПВП), углеродных нанотрубок (УНТ) и М = Си⁺² на морфологию, структурные характеристики, кислотность и каталитическую активность в превращениях этанола.

3. Определить влияние М на кислотные свойства поверхности M/TiO₂, M/Zr0₂ по данным тестовой адсорбции пиридина с помощью спектрокинетического метода, протестировать антибактериальную активность образцов M/TiO₂, M/Zr0₂.

4. Исследовать свойства модифицированных золотом, серебром и медью углерод
ных сорбентов M/С, где С- гранулированный уголь GAC и углеволокно Карбопон-
Актив, в отношении удаления из водных растворов 4-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола и
красителей катионного и анионного типов.

Научная новизна работы.

4. Для прокаленных катализаторов М/у-А1₂0₃ и М/ТЮ₂ получены линейные антибат-ные зависимости опытной энергии активации дегидрирования этанола с увеличением радиуса иона в ряду Cu⁺²-Ag⁺-Au⁺. Для бинарных систем CuAu/y-Al₂0₃ обнаружен синергетический эффект по выходу ацетальдегида и диэтилового эфира. Установлено, что УФ-облучение непрокаленных катализаторов М/ТЮ₂ увеличивает выход альдегида на ТЮ₂ и выход этилена на Ag/Ti0₂, энергии активации реакций дегидрирования и дегидратации этанола после облучения ТЮ₂ снижаются.

5. Обратным золь-гель синтезом получены высоко дисперсные образцы ZrO₂ с ПВП и УНТ. Показано, что от содержания ПВП зависит рост удельной поверхности ксеро-геля ZrO₂ за счет формирования нанопор диаметром 4-5 нм. Получены новые каталитические системы на основе аморфного Zr0₂ с добавками полимера и УНТ, которые активны и селективны в реакциях дегидратации этанола.

3. Установлено, что на поверхности непрокаленных образцов М/ТЮ₂ и М/Zr0₂ присутствуют кислотные центры, отличающиеся стехиометрией адсорбции пиридина (Ру) - слабые 1Py-lS (1), lPy-2S (2) у М/ТЮ₂. и сильные центры 3Py-2S (3) или 2Py-lS (3`) у М/Zr0₂; в присутствии М и после УФ-облучения кислотность по-кверхности TiO₂, Zr0₂, гг0₂+ПВП увеличивается, константы скорости адсорбции Ру на М/Zr0_2крист. линейно возрастают с увеличением радиуса Cu⁺²-Ag⁺-Au и потенциала восстановления Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ до М.

4. При изучении адсорбции хлорфенолов и красителей обнаружено самоактивирование углеродных сорбентов вследствие деформации графитовых слоев под действием сорбатов (эффект Ребиндера), что обусловлено не только ростом емкости сорбента, но и увеличением адсорбционной константы. На адсорбцию хлорфенолов присутствие М = Ag⁺, Cu²⁺, Au³⁺ влияет мало, а у красителей она возрастает.

Практическая значимость.

1. Введением М = Ag,Cu,Au и AuCu, изменением природы носителя, условий термообработки и УФ облучением можно регулировать скорость образования ацетальде-гида, диэтиловоого эфира, этилена и селективность конверсии этанола.

2. Разработана методика седиментационного анализа полидисперсности лиогелей и ксерогелей методом турбидиметрии, апробированная при золь-гель синтезе Zr0₂. Увеличение удельной поверхности за счет образования и стабилизации пор диаметром 4-5 нм и уменьшения размера частиц ксерогеля ZrO₂ достигается введением в синтез полимера ПВП. Определено оптимальное содержание ПВП.

3. Предложена методика спектрофотометрического тестирования кислотности поверхности М/Ох по адсорбции пиридина для выявления неоднородности кислотных (электроно-акцепторных) центров. Введение серебра, меди и золота резко увеличивает кислотность поверхности TiO₂ и ZrO₂. УФ-облучение образцов TiO₂ и Ag/Ti0₂ ингибирует дезактивацию КЦ в катализе.

4. Все образцы М/TiO₂, M/Zr0₂ обладают антибактериальной активностью, при этом нанесенные ионы Ag⁺, и в большей степени Au⁺³, восстанавливаются в желатиновых суспензиях бактерий E.Coli+Bifidobacterium до наночастиц Ag, Au.

5. Самоактивирование углеродных сорбентах в виде угля GAC и углеволокна в процессе адсорбции хлорфенолов и красителей в статических условиях с небольшим влиянием М=Ag,Cu,Au, скорость адсорбции красителей на образцах М/GAC увеличена по сравнению с GAC, и она наибольшая у образца Au/GAC.

Положения, выносимые на защиту:

- синергетический эффект бинарного модификатора М = AuCu в образовании из эта
нола ацетальдегида (состав 3Cu-1Au) и диэтилового эфира (1Cu-3Au) на у-А1₂0₃;

- влияние природы носителя, выраженное в антибатной линейной зависимости
опытной энергия активации (Еа) дегидрирования этанола на прокаленных катализа
торах М/у-А1₂0₃ (рост Еа) и М/ТЮ₂, (снижение Еа) с увеличением радиуса иона в ря
ду Cu⁺² < Ag⁺< Au⁺;

основные экспериментальные доказательства роли М для непрокаленных катализаторов М/ТЮ₂ в образовании ацетальдегида показывают ряд активности образцов TiO₂ < Au/Ti0₂ < Cu/Ti0₂ < Ag/Ti0₂ и влияния УФ-облучения - у ТЮ₂ снижение Еа образования всех продуктов, увеличение дегидрирующей способности, а у Ag/TiO₂ рост активности в образовании диэтилового эфира;

добавка полимера ПВП обеспечивает рост удельной поверхности ZrO₂ в 3 раза за счет стабилизации пор диаметром 4-5 нм, а введение М, ПВП, УНТ и УФ облучение способствует увеличению кислотности поверхности ксерогеля ZrO₂;

высокая дегидратирующая активность аморфного ZrO₂, полученного золь-гель синтезом, на которую мало влияют структурные модификаторы ПВП и УНТ и Cu⁺²;

метод спектрокинетического анализа кислотных свойств поверхности для характеристики неоднородности кислотных центров катализаторов: по данным тест-адсорбции пиридина установлены три типа центров разной стехиометрии - слабые центры у М/ТЮ₂. и сильные центры у М/Zr0₂;

- самоактивация углеродных сорбентов (гранулированный уголь и углеволокно) при
статической адсорбции из водных растворов хлорфенолов и красителей, которая свя
зана с увеличением емкости монослоя и адсорбционных констант из-за адсорбцион
ной деформации (эффекта Ребиндера).

Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены на всероссийских и международных конференциях и конгрессах: «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); II, III международные конференции «Успехи синтеза и ком-плексообразования» (Москва, РУДН, 2012, 2014); III научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2012); V международный интернет-симпозиум по сорбции и экстракции (Владивосток, 2012); конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012, 2014); конференции с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2013, 2014, 2016); V всероссийская конференция по наноматериа-лам (Звенигород, 2013); II всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика обменных про-

цессов» (Геленджик, 2013); XIV и XV всероссийские научно-практические конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П.Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013, 2014); IX и X международные конгрессы молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2013, 2014); IV всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2014); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы синтеза нано-пористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (Санкт-Петербург, 2014); XI Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2014); III международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез функциональных наноматериалов» (Суздаль, 2014); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2015); The Fourth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing” (Moscow, 2017); III Российский конгресс по катализу (Н-Новгород, 2017).

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных инструментальных методов, на базе РУДН и институтов РАН, оценкой погрешностей измерений и расчетов, воспроизводимостью данных эксперимента и согласованием отдельных результатов с литературными сведениями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах перечня ВАК, 2 статьи базы РИНЦ и тезисы 22 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Личный вклад автора заключается в приготовлении и исследовании свойств модифицированных носителей, обработке и обсуждении результатов, в участии в постановке задач, анализе и обобщении литературных данных, формулировке выводов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка используемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 185 страниц, включая 58 рисунков, 26 таблиц и библиографии из 183 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим задачам, содержанию, новизне, методам исследования соответствует пункту 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование активных центров на таких поверхностях» и пункту 10 «Связь реакционной способности реагентов и их строением и условиями осуществления реакции» паспорта специальности 02.00.04 - физическая химия.

Механизмы реакций

Механизм образования продуктов реакций дегидратации-дегидрирования этанола зависит от кислотно-основных свойств поверхности катализатора. Представление о кислотных и основных центрах типа Льюиса и Бренстеда перенесено и на поверхностные активные центры гетерогенных катализаторов. Сразу отметим, что по селективности разложения этанола можно судить о природе активной поверхности катализатора, является ли она кислотной, основной или электронной (окислительно-восстановительной). Как и в гомогенной среде, активные центры Бренстеда (BRO) - это протонодонорные центры, а центры Льюиса (LAS) -координационно-ненасыщенные центры, т.е. атомы металла в оксидах, обладающие незаполненной электронной оболочкой. Соответственно, основные центры - это атомы поверхности, например, атомы кислорода с заполненной электронной оболочкой, способные присоединить протон или кислоту Льюиса. На схеме 1.1 показаны реакционные пути превращения этанола на льюисовских и бренстедовских активных центрах катализатора.

Стереохимические особенности дегидратации спиртов были рассмотрены еще в монографии Ж.Жермена [62], в которой отмечалось, что на поверхности оксида алюминия в реакции с этанолом основные и кислотные центры работают вместе. Потеря воды и протонов с образованием нестабильного карбениевого иона СН3-СН2+ при дегидратации первичных спиртов дает молекулу олефина.

В монографии О.В.Крылова [63] рассмотрены примеры промышленно важных реакций дегидрирования и дегидратации спиртов, протекающих по окислительно-восстановительному механизму (дегидрирование) и кислотному механизму (дегидратация) на оксидных катализаторах. В последнем участвуют линейные и мостиковые алкоксидные группы М-0-R и 2М-0-R, образующиеся на электроноакцепторных центрах, например, ионах алюминия :А1 цеолитов, а также водородно-связанных комплексах. Особое внимание в механизмах уделяется роли карбениевых ионов. Это положительно заряженные короткоживущие интермедиаты и их обнаружение проводится, например, с использованием метода ИК-спектроскопии in situ и 13С ЯМР. Селективность превращения спирта (распределение продуктов) зависит от различия поверхностных активных центров и соотношения их кислотно-основных свойств. Так, в образовании пропилена из изопропанола участвуют как кислотные, так и основные центры. Рассмотрим возможные механизмы. Еще в работах конца 70х-г. указывалось на необходимость геометрического соответствия не только реактанта с катализатором, но и одного из промежуточных соединений, участвующих в лимитирующей стадии реакции, принимая во внимание наличие на поверхности центров различных типов. На этих центрах образуется активированный комплекс в виде шестичленного кольца (см. схему 1.3), и данная ситуация схожа с представлениями множественной теории A.A. Баландина. В приведенной схеме принцип геометрического соответствия между положениями атомов в реагентах и активных центров катализатора применен для анализа механизма дегидратации спиртов на гидратированном Al2O3.

Координационно-ненасыщенный ион алюминия (люисовский КЦ) поляризует ОН группу спирта, поляризованный водород СН3 группы взаимодействует с поверхностной ОН группой. Этилен получается в результате обмена протонами катализатора и реагента.

В работе [64] анализируется стерический фактор для реакции образования олефинов из спирта с учетом структуры спирта. Этот же фактор обсуждается и авторами статей [65,66]. Технологические аспекты превращения биоэтанола в олефин на цеолитах, рассмотреные в исследованиях [67,68], базируются на предположении следующего механизма: 1) протон от любого кислотного центра присоединяется к свободной электронной паре атома кислорода с образованием замещенного оксониевого иона, 2) при нагревании отщепляется вода и образуется карбокатион.

Ниже представлены механизмы дегидрирования этанола, на различных оксидах металлов, взятые из диссертации Е.Р. Нугманова [5]. Авторы статьи [69] рассматривают следующий механизм (см. схему 1.5.а) образования поверхностного этоксида и протона при гетеролитической диссоциации О-Н связи адсорбированного этанола (поверхность оксида при этом приобретает отрицательный заряд). Данные термопрограммированной десорбции ТПД показали, что передача поверхности отрицательного заряда реализуется через неподелённую пару электронов кислорода спирта и является обратимой [70-72].

Этоксиды не исчезают в результате десорбции, а подвергаются дегидрированию с образованием ацетальдегида (схема 1.1.5.б). Эта стадия протекает довольно медленно и является лимитирующей. Остаточный водород десорбируется в виде Н2.

Через ацетальдегид, который является интермедиатом, образуется этилацетат [73,32,74]. Возможны два пути этой реакции. По первому, этилацетат образуется в результате вторичной реакции дегидроконденсации между образовавшимся ацетальдегидом и этанолом или поверхностными этоксигруппами. С2Н5ОН + СНзСНО = СН3СООС2Н5 + Н2. Более сложной маршрут включает образование этилацетата через промежуточный полуацеталь в результате взаимодействия ацетальдегида с этанолом или поверхностным этоксидом [75, 76, 77].

По второму пути, образование этилацетата происходит по реакции Тищенко из двух молекул ацетальдегида [69]. В этой схеме происходит перенос протона от одного адсорбированного ацетальдегида, который окисляется, к другому адсорбированному ацетальдегиду, который превращается в алкоксид. После чего оба промежуточных соединения реагируют между собой с образованием молекулы этилацетата. Авторы [77] считают, что активные центры образования этилацетата на катализаторах, содержащих переходные металлы, это те же центры, что и у реакции дегидрирования этанола.

Авторы работы [78] исследовали структуру, поверхность и каталитические свойства индивидуальных оксидов MgO и А120з и смешаных оксидов Mg!.xAlxO с молярным соотношением Mg/Al = 0.5-9.0, которые получали термическим разложением осадков гидротальцита (прекурсоров). Авторы по адсорбции СО2 установили три типа основных центров: изолированные O2" ионы, ионные пары Mg2+ О2" и ОН-группы, а их относительные концентрации зависят от содержания Al. При этом вклад пар Al3+-02" в основность поверхности не так важен. Согласно данным [79] кислотные центры Льюиса в этих системах представляют собой катионы как Mg2+ и А13+ и их кислотные свойства сильнее, чем кислотность Бренстеда групп OH.

Преобладающими продуктами реакции были ацетальдегид (особенно у MgbxAlxO с низким содержанием Al), бутанол, диэтиловый эфир, этилен и н-масляный альдегид.

Дегидрирование первичного спирта в соответствующий альдегид, как правило, протекает быстрее, чем дегидратация на основных оксидах (эта реакция требует больших катионов, таких как ионы щелочноземельных металлов [80-82]).

Дегидрирование включает в себя сначала адсорбцию этанола на сильном кислотном центре основной пары, на котором разрывает связь О-Н, образуя поверхностный этокси-интермидиат. Затем, а-водород в этокси-группе присоединяется к другому сильному основному центру. Механизм образования ацетальдегида представлена на схеме 1.7, в которой А - кислотный центр Льюиса, В - основной центр Бренстеда

Спектрофотометрический метод изучения кинетики адсорбции пиридина, красителей, хлорфенолов и изотерм адсорбции

При проведении адсорбционных измерений использовали метод спектрофотометрии (спектрофотометрический комплекс СК-103). Маркерами адсорбционной способности были растворы пиридина в октане известной концентрации. На углеродных сорбентах для определения соотношения центров адсорбции с положительной и отрицательной поляризацией использовали соответственно красители метиловый оранжевый (кислотный тип) и метиленовый голубой (основный тип). Такде изучали адсорбцию хлорфенолов из водных растворов. Предварительно были получены калибровки - зависимости оптического поглощения от концентрации раствора для аналитических полос поглощения веществ. Расчет концентрации проводится по формуле в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Беера А = Е С х, где А - оптическое поглощение, C -концентрация раствора (моль/л), x - длина оптического пути (толщина кюветы). Количество адсорбата (гиббсовскую адсорбцию) рассчитывали по формуле Y = (C0-C)V = (A0-A)V =АA K

На рисунке 2.6 показаны УФ-спектры поглощения растворов пиридина в октане и их калибровки для максимума поглощения 252 нм.

Адсорбция пиридина (Ру). Каталитическая активность и селективность превращений этанола на нанесенных катализаторах обусловлена тем, что они обладают кислотными свойствами как льюисовского, так и бренстедовского типа. Для определения общего числа кислотных центров поверхности М/оксид-носитель до и после катализа и адсорбентов использовали величину предельной адсорбции пиридина, который обладает свойствами слабого основания. Поскольку на поверхности оксидных катализаторов присутствуют центры различных типов, то их различие (неоднородность) можно определить на основании изучения кинетики адсорбции [108], варьируя начальную концентрацию тест-веществ. Кинетика адсорбции. Адсорбция изучалась спектрокинетическим методом, суть которого заключалась в регистрации in situ УФ спектров поглощения растворов тест-вещества в присутствии катализаторов и адорбентов. Были приготовлены исходные растворы пиридина с заданной концентрацией. Аналитическая полоса поглощения Ямах = 252 нм. Адсорбент массой т был помещен в кварцевую кювету с длиной оптического пути 10 мм, которая заполнялась 3 мл раствора исходной концентрации. Максимум поглощения в адсорбционных системах не смещался. Длительность адсорбции составляла - 20-30 минут. Спектры записывали каждые 2 минуты. Все измерения проводились при комнатной температуре. На основании опытных данных были построены временные зависимости адсорбции, установлен формальный порядок адсорбции по зависимости скорости адсорбции от начальной концентрации тест-вещества С0, определены константы скорости адсорбции Ру. Эти исследования проведены для образцов А/ВД, М/2г02(крист.), AuH4/Zr02 (аморф.). Объём раствора К мл, масса адсорбента т и начальные концентрации указаны ниже

Определение изотермы адсорбции хлорфенолов. Были приготовлены водные растворы с нужной концентрацией разбавлением исходного раствора. Адсорбционные системы - навеска адсорбента m в интервале от 30 до 40 мг и 5 мл раствора хлорфенола, которые в темноте выдерживали в течение несколько суток при комнатной температуре. Для модифицированных углеродных материалов M/GAC и М/УВ были получены изотермы адсорбции 4-хлорфенола (4-ХФ), 2,4-дихлофенола (2,4-ХФ) и красителей. Исходные концентрации веществ указаны в таблице 2.4.

Для выявления роли воды в увеличении сорбирующей способности GAC был проведен специальный опыт. Сорбат - 4-хлорфенол (4-ХФ). Были получены изотермы адсорбции 4-хорфенола при начальных концентрациях в интервале от 150 до 500 мкмоль/л. В первой серии опытов длительность адсорбции составляла 1 день, но сорбент предварительно выдерживался в дистиллированной воде 2 и 5 дней, а суммарное время нахождения угля в водной среде составило (2)+1=3 и (5)+1=6 дней. Во второй серии опытов сорбент находился в водном растворе хлорфенола 1, 3 и 6 дней. Значения исходных концентраций 4-ХФ приведены в нижней части табл.2.5. В тех же условиях GAC находился в водных растворах 4-ХФ в течение 1,3,6 дней.

Адсорбция красителей. Специфические центры М/GAC и М/УВ разного заряда титруются по адсорбции органических красителей (Кр) кислотного и основного типов из водных растворов. Кинетика адсорбции красителей (Кр) на M/GAC проводилась в течение 30 мин. с навеской 30 мг и начальной концентрацией Кр 7,82 мкМ (МГ) и 15,29 мкМ (МО).

Изотермы адсорбции красителей из водных растворов. Были приготовлены растворы Кр метиленового голубого с заданной концентрацией из рабочего раствора с С0 = 0,3 мМ путем его разбавления. Эти растворы были и калибровочными и используемыми в адсорбционных опытах (адсорбент массой 40 или 30 мг в 5 мл раствора). Для образцов M/GAC были получены изотермы адсорбции красителя метилового оранжевого (МО) с выдерживанием адсорбционных систем в течение 1,3,9 дней в темноте. Для контрольных (без введения М) образцов GAG и УВ были получены изотермы метиленового голубого (МГ) в течение 4, 7 и 11 дней. Значения исходных концентраций красителей также приведены в табл.2.4

Антибактериальные свойства М/ТЮ2, M/Zr02 и НЧAu0/ZrO2

На биоцидность тестировали кристаллические оксиды TiO2-анатаз и Zr02 без и с М=Ag, Си, Аи (образцы M/TiO2, M/Zr02), не подвергавшиеся и подвергавшиеся прокаливанию. В другой серии были псевдоаморфные Zr02, полученные золь-гель синтезом с введением наночастиц гидрозоля золота в разном количестве. Методика анализа биоактивности образцов основывалась на слежении за ростом числа бактерий препарата Бификол, который контролировали по увеличению мутности бактериальных суспензий т (методика описана в разделе 2.4.2).

м/тю2

Антибактериальные свойства образцов M/TiO2. Характеризовали изменением во времени мутности суспензий (о - мутность при t = 0). Контрольная система не содержала M/TiO2. Отрицательная величина указывает на то, что бактериальная масса хорошо седиментирует и концентрируется на твердой фазе с осветлением раствора. Кинетика роста числа бактерий с двумя сериями M/ТЮ2 непрокаленных и прокаленных показаны на рисунке 3.33 а,б. Видно, что для непрокаленного Ті02 наблюдается увеличение относительной мутности за 7 часов до 40%, тогда как в присутствии M/ТЮ2 мутность суспензии не изменяется и даже снижается на 20%. Это можно объяснить тем, что при бактерицидном эффекте в присутствии данных материалов наблюдается седиментация «мертвых» бактерий. Бактерицидный эффект в системах с образцами М/ТЮ2 является бактериостатическим, т.к. полностью отсутствует размножение микроорганизмов. Антибактериальная активность увеличивается в ряду Ag Си Аи. После прокаливания (рис.33б) образец Au/TiO2 становится неактивным (рост числа бактерий и 0), а Ag/Ti02 и Си/ТІ02 свою антимикробную активность сохраняют.

При длительном выдерживании (24 ч) бактериальных систем также наблюдается влияние природы вводимого иона: из гистограммы 3.33 в следует, что в контрольной суспензии Е.coli увеличение мутности достигает 55%. Непрокаленные Ag/Ti02 и Au/Ti02 активны, а Cu/Ti02 теряет свою активность ( 0). Только образцы Ag/TiO2 имеют устойчивую активность независимо от состояния серебра т 0, как для иона Ag+ прекурсора AgNO3, так и оксидной формы серебра, образующейся после прокаливания. Относительное процентное уменьшение мутности бактериальных суспензий по сравнению с контрольной системой коррелирует с зарядом вводимого металла (рис. 3.3Зг) и в ряду Ag+- Cu+2- Au+3 наблюдается линейный рост антибактериальной активности в случае непрокаленных образцов. У прокаленных образцов активность в том же ряду линейно уменьшается.

Представлялось интересным проанализировать состояние золота и серебра при выдерживании образцов Ag,Cu,Au/Ti02 в бактериальной системе с желатином в качестве питательной среды. Возможно, ли восстановление М+z и диффузия активного компонента с поверхности носителя в объем суспензии в виде наночастиц (НЧ)? Это легко проанализировать по спектрам плазморезанансного поглощения НЧ. Мы проверили способность к восстановлению ионов серебра и золота Ag+ Аё0НЧ и Аи+ АиНЧ под действием аминокислот среды и продуктов жизнедеятельности бактерий в присутствии Ag/Ti02, Au/Ti02, а также солей AgN03, AuCl3 с тем же содержанием Ag и Au. Все системы находились в темноте.

Все прокаленные образцы Ag,Cu,Au/Ti02 не показали образование НЧ из-за того, что М входят в оксидную фазу и не реакионно способны. Для образцов с медью не наблюдается образования НЧ и в случае непрокаленного Cu/Ti02.

У непрокаленных Ag/Ti02 и Au/TiO2 есть способность ионов М к восстановлению с образованием металлоколлоидов Ag и Au в водно-желатиновой суспензии бактерий. На это указываало изменение цвета суспензии и наличие плазмонных спектров наночастиц (НЧ) с максимумом в области 430-450 нм в случае серебра и 520-530 нм у золота (рисунок 3.34 а,б). В растворе желатина с AuCl3 наночастицы золота не образуются (рис.3.34а), в отличие от Au/Ti02 и бактериальных суспензий, содержащих Au/TiO2 и растворенный хлорид золота. В случае бактериальной системы с AgNO3 и Ag/TiO2 в растворе есть только заряженные кластеры серебра Ag+2n=4,8 со спектральным проявлением в области 280-330 нм [177-179]: цвет раствора ярко лимонный, а не бронзово-желтый как у коллоида с наночастицами Ag диаметром 10 нм (см. рис.3.34б). Образование последних регистрируется в желатиновом растворе нитрата серебра и в системе “раствор желатина+Аё/ТЮ2”. Итак, что белковая среда (желатин) и культуры бактерий обладают восстановительными свойствами по отношению к серебру и золоту, которые нанесены на TiO2. Тот же результат мы наблюдаем и для носителя Zr02 (см. ниже). Известно, что ионизованные карбоксильные группы аминокислот, а также тиольные и аминогруппы биополимеров, в том числе и входящие в состав клеточной стенки, ответственны за сорбцию ионных форм Ag и Au с последующим образованием металлических гранул, что применяется в биохимическом синтезе наночастиц и биоминерализации – технологии извлечения благородных металлов из промышленных растворов.

M/Zr02

Как и для носителя ТЮ2-антаза, нанесенные на поверхность кристаллического Zr02 ионы Ag+ и Au+3 в серии непрокаленных образцов, были способны восстанавливаться до наночастиц. Определяющую роль в этом играют бактерии. Из рисунки 3.34 в,г видно, что для серебра замена ТЮ2 на Zr02 не приводит к образованию НЧAg в растворе желатина. Спектра поглощения НЧ с AgN03 и Ag/Zr02 тоже нет.

Золото образца Au/Zr02 не восстанавливается до НЧ, переходящих в раствор. Значит это возможно только с ТЮ2- носителем, причем золото переходит в жидкую фазу в виде НЧАи за счет восстановления ионов Au+3/Ti02 продуктами жизнедеятельности Е. coli и аминокислотами желатина.

На рисунке 3.35 а,б представлены данные кинетики роста числа бактерий в суспезиях с непрокаленными (а) и прокаленными (б) образцами M/Zr02, где М=Ag,Cu,Au. Видно, что для непрокаленного Zr02 увеличение относительной мутности за 4 часа достигает 60%, тогда как в присутствии M/Zr02 мутность не изменяется и даже снижается на 20%. Это снижение можно объяснить тем, что при бактерицидном эффекте в присутствии данных материалов наблюдается либо седиментация бактерий, либо их адсорбция на поверхности твердой фазы. Бактерицидный эффект в данном случае является бактериостатическим, т.к. полностью отсутствует размножение микроорганизмов в системах с M/Zr02. Активность золота и меди почти одинаковая, а активность серебра несколько выше (осветление раствора происходит быстрее).

После прокаливания носитель Zr02 показывает антимикробную активность: относительная мутность в пределах точности определения колебаний остается близкой к нулю. С M/Zr02 характер зависимости - время контакта одинаковый. Антибактериальная активность увеличивается в ряду Cu2+ Au+2 Ag+. При длительном выдерживании бактериальных систем (20 часов контакта), также наблюдается влияние природы М на %, что иллюстрирует гистограмма: без твердой фазы % бактериальной системы увеличивается до 80%, а с прокаленным Zr02 значение % отрицательное (рис.3.35 б), оксид циркония хорошо сорбирует бактерии. Самым активным образцом является прокаленный Ag/Zr02: наибольшее отрицательное значение говорит о высоких биоадсорбционных свойствах после прокаливания этого образца. Таким образом, как прокаленные, так и непрокаленные образцы Ag/Zr02 имеют антибактериальную активность, и она несколько выше у образца с прокаливанием.

Аморфный Zr02 с наночастицами золя Аи Антибактериальная активность наночастиц серебра в разных формах, в том числе и в коллоидном состоянии хорошо известна. Нанесенное на Zr02 золото проявляет бактериостатическую активность (гистограмма рис. 3.35 г, д). Активность коллоидного золота в составе ксерогеля Zr02 не изучена. Представлялось интересным проверить активность наночастиц золота гидрозоля, введенных на поверхность аморфного ZrO2. Образцы содержали разные количества золота: 0,006% вес. от Zr02 (1), 0,01% (2), 0,015% (3). Из рисунка 3.35г видно, что в контрольной суспензии E.Coli (без порошков AuНЧ /Zr02) увеличение мутности достигает 25%, а в системе с Zr02 и Au/Zr02 относительная мутность остается близкой к нулевому значению. Это говорит о хорошей биосорбции оксида циркония, на которую не влияют НЧ золота.

Адсорбция хлорфенолов на гранулированном угле и углеволокне

Изотермы адсорбции 4-хлорфенола (4-ХФ) были получены при исходных концентрациях растворов в интервале от 0,15 до 0,5 мМ. Измерения адсорбции проводили с интервалом в несколько суток для определения равновесных значений адсорбции. Адсорбционные системы и контрольные растворы хранились темноте во избежание фотодеградации вещества. Сорбцию рассчитывали по изменению интенсивности двух п.п. хлорфенола-интенсивной с U = 223 и мало интенсивной с Х2 = 280 нм. Вид спектра ХФ в адсорбционных системах не изменялся (см. рисунок 2.8 раздела 2.4.1).

Изотермы адсорбции 4-хлорфенола для GAC и M/GAC через 1 день, 3 дня и 6 дней выдерживания адсорбционных систем показаны на рисунке 4.1 а, б. Видно, что для 4-ХФ характерны линейные изотермы с ростом адсорбции на всех образцов при увеличении длительности выдерживания адсорбционных систем. По наклону прямых определялись константы Генри, их величины рассчитанны для двух п.п; приведены в таблице 4.1.

Из данных таблицы 4.1 видно, что у образца с золотом значение КГ, полученые для обеих п.п., больше по сравнением с контрольном образцом (увеличение КГ в интервале от 17 до 35% в зависимости от длительности адсорбции). Для интесивной п.п 223 нм у образцов с Cu и Ag мы видим снижение КГ в 2-3 раза. Более "чувстительной" к адсорбции является п.п. 280 нм, которая по литературным данным [182] обусловлена электронным переходом So— S с участием связи C-Cl и именно поэтому она наиболее чувствительная к гетерогенным процессам.

Отметим, что у всех систем с увеличением длительности адсорбции наблюдается многократный рост КГ (до 10-15 раз). Из рис.4.2 в,г видно, что рост Кг прогрессирует во времени, так как нелинейные зависимости Г-время имеют вогнутую форму. Их можно аппроксимировать степенным уравнением Кг= pm , с показателем степени т больше единицы т = 1,3-1,5. Значения т рассчитываются из логарифмических зависимостей, и как видно из рис. 4.1 г, они мало зависят от присутствия ионов. Наибольшая величина т у контрольного GAC, а наименьшая у образца с медью.

Отсутствие адссорбционного равновесия даже после 6 дней связано с изменением состояния сорбента - его самоактивированием. Этот эффект обусловлен дезагрегацией гранул угля под влянием адсорбции и деформацией графитовых слоёв, как показано выше на рисунке. Самоактивирование можно рассматривать как проявление эффекта Ребиндера - индуцированного адсорбцией разрушения материала. Даже в случае криптона и гексана наблюдается адсорбционная деформация микропористого углеродного сорбента [129,130].

Изотермы адсорбции 2,4-дихлорфенола для M/GAC представлены в рисунке 4.2 д,е. У дихлорфенола (2,4-ДХФ) коротковолновая полоса не имеет четкого максимума, поэтому мы использовали только п.п. при 280 нм. В адсорбционных системах вид спектра 2,4-ДХФ также не изменялся, ампилитуда п.п. спектра уменьшалась. Для 2,4-ДХФ изотермы также были линейного вида. Как и в случае с 4-ХФ, видим рост адсорбции (увеличение константы Генри ) во времени (см. таблицу 4.2).

У образца с медью адсорбция 2,4-ДХФ и значение КГ меньше, чем у контрольного образца, серебро не влияет на адсорбцию.

Сравнение констант Генри адсорбции 4-ХФ и 2,4-ДХФ (табл.4.2) показывает, что наибольшее отношение у Cu/GAC: КГ(4-ХФ) больше чем КГ(2,4-ДХФ) в 2 раза у Cu/GAC и 1,6 раза у Au/GAC. Считая, что изменение энтропии адсорбции менее существенно, можно сделать вывод, что у 4ХФ теплота адсорбции больше, по сравнению с 2,4-ДХФ, особенно в случае GAC, с нанесенной медью.

Изотермы адсорбции 4-хлорфенола на M/УВ. При адсорбции 4-ХФ на углеволокне у первой полосы УФ спектра нет четкого максимума и она смещается при адсорбции, поэтому использовалась п.п. 280 нм (спектры были показаны в разделе 2.4.1). Изотермы адсорбции 4-ХФ представлены на рисунке 4.2.

Из рисунка 3.38 видно, что серебро существенно не влияет на адсорбцию (а), она увеличивается во времени выдерживания адсорбционных систем как для контрольного УВ (а), так и модифицированного медью образца (б). Значения константа Генри представлены в таблице 4.2 б. Видно, что ионы М и влияют на адсорбцию по-разному: серебро снижает Кг на 30%, а медь увеличивает на 70%.

Сравнение значений констант Генри адсорбции 4-ХФ на GAC и УВ показывает, что у GAC КГ больше, чем у углеволокна в 2 раза, а у образцов с медью только на 30%. Наибольшее отношение КГ(GAC)/КГ(УВ) получено для образца с серебром.

Самоактивирование угольных сорбентов в водных растворах хлорфенолов

Мы видим, что в статических условиях в системах с водной средой и коммерческими сорбентами в виде активного угля GAC-410 и углеволокна имеет большое значение временя выдерживания адсорбционных систем при определении адсорбции хлофенолов. Неравновесный характер сорбции с многократным увеличением в течение двух недель указывает на изменение состояния угля и его самоактивирование ("разработку" поверхности) в водном растворе используемых сорбатов. На этот процесс оказывают влияние и ионы Ag+, Cu+2, Аи+3.

Было важным выявить роль самого субстрата в увеличении сорбирующей способности углеродных материалов. Для этого были проведены дополнительные опыты (см. раздел 2.4.1) с 4-хлорфенолом. Из рисунка 4.3 а в качестве примера сравниваются величины адсорбции для начальной концентрации 4-ХФ, равной 0,22 ммоль/л. Видно, что при длительности адсорбции 24 часа и разном времени предварительного выдерживания сорбента в воде существенного роста адсорбции нет: увеличение Г для опыта (5)+1= 6 дней составляет всего 50-60%, тогда как в серии 2 (в растворе 4-ХФ) адсорбция возрастает в 3,5 раза.

Изотермы адсорбции 4-ХФ показаны на рис.4.3 б. Их начальный участок можно аппоксимировать линейной зависимостью и с достаточно хорошей точностью рассчитать константы Генри КГ. Из данных рис.4.3 в и таблицы 4.3 видно, что константы Генри увеличиваются по ходу адсорбционного опыта. В первой серии изменение состояния сорбента под действием только молекул воды невелико и увеличение КГ не превышает -60% для шести дней адсорбции, из которых пять дней уголь находился в воде. Наибольший рост КГ получается во второй серии опытов и мы видим 23-кратное повышение значений КГ через 6 дней, что прямо указывает на роль молекул сорбата в изменении состояния поверхности гранулированного угля.

Изменение константы Генри при увеличении длительности адсорбции 4-ХФ на GAC показано на рис.4.3 г. Видно, что она нелинейная, как и было установлено для образца сравнения в серии сорбентов М/GAC. Формально эти кривые описывается степенной зависимостью КГ =pm. Значение показателя степени т составляет -1,4-1,7, найденное по тангенсу угла наклона линеаризованных в билогарифмических координатах зависимостей КГ - і. Для пунктирной линии тот же результат Следовательно, адсорбционная деформация угольного сорбента не позволяет в пределах 6 дней получить равновесные величины адсорбции хлорфенола.

Представлялось целесообразным проанализировать изотермы адсорбции 4-хлорфенола в рамках модельных уравнений равновесной адсорбции для однородной поверхности, например, уравнения Лэнгмюра. Действительно, это уравнение хорошо описывает изотермы, показанные на рис.4.3 е, с регрессионным коэффициентом Я2 0,90-0,98. Значение предельной адсорбции Гт (емкости монослоя) и адсорбционного коэффициента указаны в таблице 4.3 б. Видно, что они, как и константы Генри, увеличиваются по ходу адсорбционного опыта, что подтверждает изменение состояния сорбирующего материала под действием сорбата с увеличением сорбционной способности угля.

На рис.4.3 д показано относительное увеличение Гт и К, где за единицу принято значение для времени выдерживания адсорбционных систем 1 день. Видно, что зависимости Гт и К от времени лиейные: емкость адсорбента увеличивается в 4,5 раза через 5 дней, а константа адсорбционного равновесия К в 2,3 раза. Последнее означает, что наряду с "разработкой" происходит и изменение состояния центров адсорбции, а именно, увеличение их адсорбционного потенциала (теплоты адсорбции) и энтропийного члена ASa, входящих в константу адсорбционного равновесия. Рост ASa можно трактовать как повышение поверхностной подвижности молекул хлорфенола при самоактивировании гранулированного угля GAC. Если оценить степень заполнения поверхности угля по максимальной емкости в 80 мкмоль/г, то хлорфенолом занято не более 25% поверхности.

Также был проверен активирующий эффект при адсорбции хлорфенола для углеволокна в пределах 6 дневного опыта. Оказалось, что эффект активации УВ, о котором речь шла выше (рис.4.4 а), не развивается во времени и, напротив, адсорбция на 6-ой день снижается (таблица 4.4). Отношение Г3/Г1 изменется в пределах 1-1,3 и не зависит от количества адсорбированного вещества. Через 6 дней отношение Г6/Г1 меньше единицы и при высоких концентрациях (растворы 3-6) Г6/Г1 = 0,5-0,6. Значит, в отличие от гранулированного угля самоактивирование УВ не развивается во времени при адсорбции 4-хлорфенола и даже наоборот уменьшается. Этот эффект объяснить сложно. Можно лишь предположить, что наряду с увеличением геометрических размеров УВ, есть и эффект сжатия углеродного каркаса (явление контракции). Согласно исследованиям [129,130] контракция структуры микропористого угля наблюдается при низких концентрациях адсорбтива. Отсутствие у углеволокна активации при статической адсорбции хлорфенола подтверждается и значениями константы Генри, которые составляют 198, 216 и 28 мл/г для 1, 3 и 6 дней адсорбции, соответственно. Следовательно, деформация углеродного слоя под действием адсорбата возможно не затрагивает внутренних слоев материала с более прочной графитной структурой. Отметим, что такое поведение углеволокна может быть связано с присутствием хлора. Нужны дополнительные опыты с углеволокном. Сравнение GAC и УВ показывает, что величины адсорбции составляют 13 и 14 мкмоль/г (растворы 4-хлорфенола № 4,5), что близко к значениям адсорбции полученным для УВ.