Калориметрическое определение термодинамических характеристик парожидкостного равновесия для соединений с низким давлением насыщенного пара Ралис Ричардас Витаутасович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Теоретические основы методов термического анализа для исследования равновесия пар-жидкость и твёрдое тело-жидкость для индивидуальных веществ 199

1.1 Экспериментальные методы определения давления насыщенного пара низколетучих соединений. 199

1.2 Общее описание методов термического анализа, используемых в работе.

1.2.1 Термогравиметрический анализ – принципы работы. 24

1.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия – принцип работы . 27

1.2.3 Определение молярной изобарной теплоёмкости по методу дифференциальной сканирующей калориметрии 29

1.3 Применение термических методов анализа для исследования равновесия пар –конденсированная фаза . 31

1.3.1 Уравнение Лэнгмюра для испарения с открытой поверхности. 31

1.3.2 Коэффициент аккомодации и факторы, влияющие на его величину. 34

1.3.3 Определение энтальпии испарения по скорости определения с использованием ТГА 41

1.3.4 Определение энтальпии испарения через кинетику испарения . 43

1.3.5 Метод ДСК для определения энергии активации испарения. 45

1.4 Анализ литературных данных по давлениям насыщенного пара для объектов изучения. 47

1.4.1 Анализ литературных данных по давлениям пара бензойной кислоты в системе пар – твёрдое тело. 47

1.4.2 Анализ литературных данных по давлениям пара ди-н-бутилфталата 50

1.4.3 Выводы по имеющимся литературным данным. 53

ГЛАВА 2 Аналитические методы описания термодинамических свойств веществ 54

2.1 Методы статистической термодинамики. 54

2.2 Эмпирические уравнения состояния и их связь со статистической суммой 57

2.3 Эмпирические уравнения, описывающие зависимость давления насыщенного пара от температуры . 59

2.4 Вычисление термодинамических функций по температурной зависимости

давления насыщенного пара. 62

2.5 Основные выводы по методам описания термодинамических функций 63

ГЛАВА 3 Выработка методики тга и дск экспериментов и обработки полученных данных 64

3.1 Подбор эталонных веществ в ТГА экспериментах. 64

3.2 Оптимизация условий ТГА при определении скорости испарения. 655

3.3 Коэффициент аккомодации и его нахождение . 699

3.4 Определение давления насыщенного пара по кривой массы в изотермическом режиме. 72

3.5 Выводы по экспериментально-теоретическому аппарату метода ТГА. 77

ГЛАВА 4 Обработка и анализ экспериментальных данных 78

4.1 Испарение ди-н-бутилфталата 78

4.1.1 Экспериментальные данные по испарению ди-н-бутилфталата в диапазоне 50-170 С. 78

4.1.2 Обработка экспериментальных данных по испарению ди-н-бутилфталата в диапазоне 50-170 С 85

4.1.3 Давление насыщенного пара, плотности жидкой фазы и коэффициенты диффузии в азоте для ди-н-бутилфталата в диапазоне 50-170 С 88

4.1.4 Сравнение литературных данных и данных, полученных в настоящей работе. 90

4.1.5 Описание зависимости давления насыщенного пара, плотности жидкой фазы и коэффициента диффузии паров ди-н-бутилфталата в атмосфере азота от температуры 93

4.2 Сублимация бензойной кислоты 95

4.2.1 Экспериментальные данные по испарению бензойной кислоты в диапазоне 30-110 С. 95

4.2.2 Обработка экспериментальных данных по испарению бензойной кислоты в диапазоне 30-110 С 102

4.2.3 Давления насыщенного пара, плотности твёрдой фазы и коэффициенты диффузии в азоте для бензойной кислоты в диапазоне 30-110 С 105

4.2.4 Сравнение литературных данных и данных, полученных в настоящей работе 107

4.2.5 Описание зависимости давления насыщенного пара, плотности жидкой фазы и коэффициента диффузии паров бензойной кислоты в атмосфере азота от температуры. 108

4.3 Определение энергии активации испарения ди-н-бутилфталата методом дифференциальной сканирующей калориметрии 110

4.4 Определение энергии активации сублимации бензойной кислоты методом дифференциальной сканирующей калориметрии 113

4.5 Термодинамические функции ди-н-бутилфталата. 116

4.6 Термодинамические функции бензойной кислоты. 118

Заключение 121

Список использованных источников

• Дифференциальная сканирующая калориметрия – принцип работы
• Определение энтальпии испарения через кинетику испарения
• Эмпирические уравнения, описывающие зависимость давления насыщенного пара от температуры
• Коэффициент аккомодации и его нахождение

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Определение термодинамических характеристик индивидуальных веществ является фундаментальной задачей с точки зрения, как развития теоретических представлений, так и решения прикладных задач. Одной из важнейших характеристик, необходимых для описания многофазных систем в состоянии равновесия, является давление насыщенного пара чистых веществ, входящих в исследуемую систему. Особую сложность представляет получение корректных экспериментальных данных для соединений с низким давлением насыщенного пара. Относительно надёжные результаты для таких соединений получаются как правило лишь с привлечением вспомогательных, эталонных соединений с уже изученными, достаточно достоверными характеристиками по давлению насыщенного пара. Привлечение вспомогательных, эталонных веществ (круг которых весьма узок) резко ограничивает реальные возможности экспериментальных методов и сужает круг поддающихся исследованию соединений с низким давлением насыщенного пара.

Таким образом, возникает настоятельная необходимость в разработке достаточно эффективного метода исследования давления насыщенного пара для низколетучих соединений, не требующего привлечения вспомогательных, эталонных соединений. Кроме того, для значительного количества низколетучих соединений, обладающих относительно высокой температурой плавления представляет научный и практический интерес изучение не только парожидкостного равновесия, но и равновесия сублимации – твёрдое тело – пар.

Среди подобных соединений имеются вещества, которые уже используются как эталонные, однако не удовлетворяют необходимым требованиям по полноте и достоверности необходимой термодинамической информации.

Поэтому разработка указанного метода и его применение для недостаточно изученных низколетучих соединений представляет наибольший как научный, так и практический интерес.

Степень разработанности темы. На данный момент существуют теоретические разработки, показывающие принципиальную возможность исследования давления насыщенного пара и производных из него величин с применением различных методов калориметрии и термического анализа. Анализ этих методов и современной измерительной базы позволил заключить, что для низколетучих соединений наиболее перспективными методами исследования термодинамических свойств в широком диапазоне значений параметров состояния и условий проведения экспериментов представляются методы термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Наиболее разработанные современные ТГА комплексы позволяют определять изменение массы веществ с чувствительностью порядка 10^-10 кг, что позволяет измерять давление пара соединений с достаточной надёжностью начиная с величин порядка 10^-2 Па, потенциально охватывая тем самым достаточно широкий круг низколетучих соединений.

Поэтому ТГА метод позволяет достаточно эффективно измерять скорость испарения (сублимации) даже низколетучих соединений. И тогда в соответствии с известным методом Лэнгмюра по определению давления насыщенного пара на основе измерения скорости испарения (сублимации) могут быть определены термодинамические характеристики двухфазного равновесия (сублимация и испарение) в достаточно широкой области температур ряда низколетучих соединений.

В качестве молекулярно-кинетической основы физико-химической модели

изотермического испарения применяется уравнение Лэнгмюра, связывающей давление насыщенного пара со скоростью испарения вещества с открытой поверхности. Основной сложностью при практическом применении теории Лэнгмюра является коэффициент пропорциональности между скоростью испарения и давлением насыщенного пара – так называемый коэффициент аккомодации. Коэффициент аккомодации – это важный параметр, связывающий кинетическую величину, – скорость испарения, и термодинамическую величину, характеризующую фазовое равновесие, – давление насыщенного пара. Факторы,

влияющие на значения этого параметра, остаются неясными, когда теория Лэнгмюра используется при испарении низколетучих веществ в термогравиметрическом эксперименте. Существующие на данный момент экспериментальные работы не дают полного представления о том, чем определяется коэффициент аккомодации. В подавляющем числе статей, доступных на данный момент, принято считать, что этот коэффициент является константой характерной для условий работы термогравиметрических анализаторов, особенно в случае анализа структурно схожих веществ с близкими свойствами. В нескольких работах рассматривается зависимость коэффициента аккомодации только от коэффициента диффузии испаряющегося вещества в продувочном газе. Таким образом, факторы, от которых зависит коэффициент аккомодации, до сих пор не исследованы исчерпывающим образом.

Однако, для получения полного термодинамического описания продуктов
улетучивания – паровой фазы низколетучих соединений, необходимо знание

термодинамических свойств конденсированной (твёрдой – сублимация, жидкость –
испарения) фазы – температурной зависимости изобарной теплоёмкости, в первую очередь.
Современная теоретическая и экспериментальная методологическая база этих исследований
определяет метод ДСК и его аппаратурное обеспечение, как практически

безальтернативный, наиболее перспективный метод исследования.

В свою очередь существует ограниченное число низколетучих соединений с низким давлением насыщенного пара, значения которого известны в широком диапазоне температур. В число соединений, по которым представлены подобные данные входят бензойная кислота (равновесие пар – твёрдое тело) и ди-н-бутилфталат (равновесие пар – жидкость) При этом величины, приводимые немногочисленными авторами плохо согласуются между собой, а кроме того в случае ди-н-бутилфталата существуют температурные диапазоны, в которых такие значения не приводятся в литературе. Это приводит к необходимости как уточнения значений давлений пара, так и получения новых данных при неизученных температурах.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка физико-химического метода моделирования двухфазных (сублимация и испарение) равновесий низколетучих соединений, соответствующая организация и методика проведения экспериментальных исследований и апробация данной методологии для широко используемых, но недостаточно изученных низколетучих соединений в жидкой и твёрдой фазах.

В соответствии с требованиями к указанным веществам (широта их использования, но,
одновременно, недостаточная изученность термодинамических характеристик) в качестве
объектов исследования были выбраны ди-н-бутилфталат (C₁₆H₂₂O₄, CAS RN 84-74-2) и
бензойная кислота (C₁₆H₂₂O₄, CAS RN 84-74-2). Эти соединения являются с одной стороны
хорошо изученными с множественными данными по давлениям пара. С другой стороны, как
мы покажем ниже, эти данные являются взаимопротиворечащими и зачастую внутренне
несогласованными. Зачастую эти вещества используются как эталонные при исследованиях
термодинамических свойств индивидуальных веществ, поэтому уточнение их

фундаментальных свойств, таких как давление насыщенного пара, является важной задачей.

Достижение поставленной цели возможно при решении следующих задач исследования:

1. Анализ существующих методов моделирования и экспериментальных методов исследования термодинамических характеристик с целью выработки эффективного метода, не требующего привлечения эталонных веществ, а также методики экспериментальных исследований и обработки полученных данных.

2. Разработка расчётно-теоретического аппарата физико-химического моделирования для анализа и обработки ТГА экспериментальных данных по изотермическому испарению низколетучих индивидуальных соединений с целью непосредственного определения давления насыщенного пара (без использования эталонов).

3. Разработка экспериментальной процедуры для получения исходных экспериментальных данных, анализ которых с помощью теоретического аппарата позволит определять давление насыщенного пара в широком температурном диапазоне.

4. Непосредственные экспериментальные исследования по изотермическому испарению в широком диапазоне температур, времени изотерм и расходов продувочного газа.

5. Обработка полученных экспериментальных данных по зависимости массы испаряющегося образца от времени и определение давлений насыщенного пара в равновесной системе жидкость - пар (ди-н-бутилфталат) и твёрдое тело - пар (бензойная кислота).

6. Экспериментальное нахождение молярной изобарной теплоёмкости конденсированной (твёрдой или жидкой) фазы в широком диапазоне температур на основе ДСК.

7. Расчёт температурной зависимости энтальпии сублимации (бензойная кислота, 298,15383,15 К) и испарения (ди-н-бутилфталат, 298,15443,15 К) по температурной зависимости давления насыщенного пара

8. Вычисление термодинамической функции Я_5г - Я₅₂₉₈ для твёрдой бензойной кислоты в диапазоне температур 298,15393,15 К с привлечением данных по изобарной теплоёмкости твёрдой фазы и термодинамической функции Я_г - Я₂₉₈ для парообразной бензойной кислоты в диапазоне температур 298,15393,15 К с привлечением данных по изобарной теплоёмкости твёрдой фазы и давлению насыщенного пара..

9. Вычисление термодинамической функции Я_г - Я₂₉₈ для жидкого ди-н-бутилфталата в диапазоне температур 298,15443,15 К с привлечением данных по изобарной теплоёмкости жидкой фазы и термодинамической функции H_GT - Я ₂₉₈ для парообразного ди-н-бутилфталата в диапазоне температур 298,15443,15 К с привлечением данных по изобарной теплоёмкости жидкой фазы и давлению насыщенного пара..

Научная новизна. В рамках настоящей работы впервые были решены следующие теоретические и практические задачи:

1. На основании рассмотрения изотермического испарения как совокупности молекулярно-кинетического процесса, диффузии и конвекции в уносящем продувочном газе было получено теоретическое выражение для связи массы образца от времени:

m(t) = т₀

S_vPJ \(d?v + _Xq)

_p(5)_M

(d^ + x₀)

2. Разработана методика изотермического испарения веществ при различных расходах продувочного газа, в ходе которого фиксируются значения массы испаряемого образца в зависимости от времени (для каждой температуры и расхода продувочного газа). Полученный массив экспериментальных данных был проанализирован с использованием вышеприведённого выражения.

3. По результатам обработки экспериментальных данных зависимости массы образца от времени и расхода продувочного газы рассчитан, по представленной выше модели, массив корректных значений давления насыщенного пара для процесса сублимации бензойной кислоты (при Т=303,15383,15 К) и испарения ди-н-бутилфталата (при Т=323,15443,15 К). Эти данные не только охватывают широкий диапазон температур и ликвидируют существующие пробелы в имеющейся

информации, но также и обладают самосогласованностью, улучшая точность и надёжность уже существующих данных.

4. Определены впервые значения коэффициентов диффузии пара бензойной кислоты в азоте (Т=303,15383,15 К) и ди-н-бутилфталата в азоте (Т=323,15443,15 К).

5. По измеренным изобарным теплоёмкостям и давлению насыщенного пара в широком диапазоне температур определён температурный ход разности стандартной энтальпии при данной температуре и при 298,15 К жидкого и парообразного ди-н-бутилфталата (Т=298,15443,15 К) и твёрдой и парообразной бензойной кислоты (Т=298,15393,15 К).

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Предложен экспериментально-теоретический метод термического анализа, учитывающий как свойства испаряемых соединений (такие как давление насыщенного пара, коэффициент диффузии в продувочном газе и плотность испаряющейся фазы), так и такие экспериментальные условия, как геометрия измерительной ячейки ТГА комплекса, расход продувочного газа, а также время изотермы. Данный метод позволяет универсальным образом и надёжно определять давления насыщенного пара низколетучих соединений в широком диапазоне температур по результатам изотермического испарения при различных скоростях продувочного газа.

2. Уточнены значения давления насыщенного пара бензойной кислоты и ди-н-бутилфталата, а также приведены уравнения, описывающие температурную зависимость давления насыщенного пара в широком температурном диапазоне.

3. Получены надёжные и точные термодинамические функции бензойной кислоты и ди-н-бутилфталата в широком диапазоне температур. Эти данные могут быть использованы для исследования многокомпонентных равновесий, включающих эти вещества.

4. Уравнения, описывающие зависимость как давления насыщенного пара, так и изобарной теплоёмкости, от температуры могут быть использованы при исследованиях веществ, включающих бензойную кислоту и ди-н-бутилфталат в качестве эталонных соединений.

5. Приводимые в данной работе теоретические материалы могут использоваться в лекционных и практических курсах по таким специальностям, как физическая и аналитическая химия.

Методология и методы исследования. Такие характеристики, как давление насыщенного пара, коэффициент диффузии паров в азоте и плотность конденсированной фазы, находились по зависимости массы испаряемых образцов от времени при различных скоростях продувочного газа методом ТГА. Экспериментальное определение такой зависимости осуществлялось на ТГА приборе Netzsch TG Libra 209 F1 в токе сухого азота при расходах 20, 80, 135, 190, и 250 мл-мин"¹. Калибровка термопары чувствительного датчика производилась по точкам плавления высокочистых металлов, полученных в калибровочном наборе от фирмы Netzsch - In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au, с чистотой более 99,999%. Калибровка датчика термовесов была выполнена с использованием внутреннего стандарта, встроенного в прибор, с помощью программы измерения, идущей в комплекте с анализатором. После калибровки погрешность определения температуры составила менее 0,1 К, а массы - менее 210-¹⁰ кг. Полученные зависимости массы от времени аппроксимировались набором параметров, через которые осуществлялось вычисление давления насыщенного пара, коэффициента диффузии паров в азоте и плотности конденсированной фазы.

Молярная изобарная теплоёмкость находилась в результате обработки данных по тепловым потокам, измеренным в ходе ДСК измерений на приборе Netzsch DSC Foenix 401 F2. Данные измерения осуществляли при скорости нагрева 5 мин¹ и в токе сухого азота 20 мл-мин¹. Калибровка по температуре и величине теплового потока осуществлялась по

температурам и энтальпиям плавления адамантана, Ga, In, Sn, Zn, CsCl, с чистотой более 99,999%. В качестве эталона для определения теплоёмкости применялся сапфир (-Al₂O₃), теплоёмкость которого хорошо изучена в пределах 10-2250 К. Расчёты и математическая обработка получаемых экспериментальных данных, построение зависимостей производились с применением вычислительных пакетов MathCAD 14 и Origin 8.1.

Положения, выносимые на защиту.

6. Оригинальный экспериментально-теоретический метод для определения давления насыщенного пара, коэффициента диффузии пара в интересующем газе и плотности конденсированной испаряющейся фазы, обладающий новизной, универсальностью и реализуемостью.

7. Массив результатов обработки экспериментальных данных по сублимации бензойной кислоты, таких как давление насыщенного пара, выраженное в зависимости от

(5) /о 5972,97 8,241346-Ю⁵

температуры уравнением ln(p^wlla) = 23,6650 , зависимость

коэффициента диффузии в азоте от температуры D = 4,482 Ю^-10 П и зависимость плотности твёрдой бензойной кислоты от температуры p_s = 1409,13 - 0,35236 Т + 1,7091 10"⁴ Т².

3. Массив результатов обработки экспериментальных данных по испарению ди-н-
бутилфталата: давление насыщенного пара как функция температуры 1п(р⁽⁵⁾/Па) =
23,6096 - ^2^± _ 8,258923-ю⁵, коэффициент диффузии в азоте D = 7,128 10~¹⁰ П

и плотность жидкой фазы p_L = 1152,94 + 4,2812 10^_2Г - 1,3842 Ю^-3 Т².

4. Значения изобарной теплоёмкости твёрдой бензойной кислоты в диапазоне температур 298,15393,15 К, вычисленной по результатам ДСК экспериментов, и выраженные следующей температурной зависимостью с*_т(Г) = -3,685 + 0,528 Г-7,826-Ю-⁵-Г².

5. Значения изобарной теплоёмкости жидкого ди-н-бутилфталата в диапазоне температур 298,15443,15 К, вычисленной по массиву экспериментальных данных ДСК измерений, и имеющим следующий вид температурной зависимости с^_т(Г) = 242,3 + 0,820 Т - 1,149 Ю^-4 Т².

6. Данные по температурной зависимости термодинамических функций бензойной кислоты Н_т — Н51298 и ^g,t ~ ^g,298 в диапазоне температур 298,15393,15 К для системы пар - твёрдое тело по данным об изобарной теплоёмкости и давлению насыщенного пара.

7. Данные по зависимости от температуры термодинамических функций ди-н-бутилфталата Н_т - tf_L298 и Я_г - Н₂₉₈ в температурном диапазоне 298,15443,15 К с использованием значений давления насыщенного пара и изобарной теплоёмкости жидкой фазы.

Степень достоверности результатов соответствует достоверности изученного и доказанного метода моделирования процесса изотермического испарения с точностью до погрешности экспериментальных и расчётных значений определяется точностью используемого калориметрического оборудования, определённого стандартной процедуре калибровки. Полученные в настоящей работе результаты согласуются с известными ранее значениями, уточняя и дополняя их.

Апробация работы. Результаты исследования представлены в виде докладов на русском и английском языках на следующих конференциях:

1. Int. Symp. "Fundamentals of Laser-Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-13), June 24-28, 2013 St. Petersburg - Russia

2. Научная конференция СПбГТИ(ТУ) "СПбГТИ-185", 2013, Санкт-Петербург, Россия

3. Росс. конф. с междунар. участием "Стекло: наука и практика", 2013, Санкт-Петербург, Россия

4. IV Научно-техническая конференция "Неделя науки-2014", 2014, Санкт-Петербург, Россия

5. III Всероссийский Конгресс Молодых Учёных, 2014, Санкт-Петербург, Россия

6. XLIV научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 2015, Санкт-Петербург, Россия

7. IV Всероссийский Конгресс Молодых Учёных, 2015, Санкт-Петербург, Россия

8. The 13^th Joint European Thermodynamics Conference, JETC2015, 2015, Nancy, France

9. The 2^nd International Conference on Rheology and Modeling of Materials, IC-RMM2, 2015, Miskolc, Hungary.

Публикации. Основное содержание диссертации приведено в 20 работах, в том числе в 7 статьях (5 из которых опубликованы в зарубежных научных рецензируемых журналах, 2 -в списке, рекомендованном ВАК РФ) и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания теоретическо-экспериментального аппарата, экспериментальных данных, результатов расчётов и значений термодинамических функций, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 28 рисунков, 54 таблицы в тексте, список цитируемой литературы включает 121 наименование.

Дифференциальная сканирующая калориметрия – принцип работы

Эбуллиометрический метод позволяет измерять давление насыщенного пара с помощью установления контролируемого внешнего давления в системе и измерения точки кипения, когда давление насыщенного пара исследуемого вещества в точности равно заданному внешнему давлению. В этом методе образец помещается в эбуллиометр - испаритель с рефлюксом, соединённый с паровой колонной, в которой находятся термопары. Термопары расположены на разных уровнях и их одинаковые показания показывают отсутствие разложения при нагревании. Выход с паровой колонны соединён с вакуумным насосом или с источником нейтрального газа (азота) с требуемым давлением. В ходе измерения можно контролировать температуру конденсации пара, в случае однокомпонентной жидкости точка конденсации должна отличаться от точки кипения не большее, чем на 0,005 К, в противном случае вещество содержит примеси или подвергается декомпозиции в условиях измерения [15]. Непосредственно при измерении соединение помещается в эбуллиометр и вакуумируется до требуемого значения давления, далее жидкость разогревается до тех пор, пока термометр не начинает показывать рост температуры, что является сигналом закипания. В этот момент с систему пускается газ, равенство давления которого давлению насыщенного пара определяется по устойчивой величине измеренной температуры пара. Процедура повторяется нужное количество раз для каждой требуемой точки. Существует большое количество моделей эбуллиометров, позволяющих измерять р в диапазонах от 0,1 Па до атмосферного давления [16-18]. Величина давления, при котором наблюдается кипение, определяется с помощью либо манометра Мак-Леода, либо масляного манометра. При низких давлениях исследуемая жидкость может закипать слишком интенсивно, что приводит к её перебрасыванию.

Для обеспечения спокойного кипения в области низких давлений Амброзе разработал кипятильник с колпачками [19], позволяющий проводить эбуллиометрические эксперименты при давлениях меньших 20 кПа без риска переброса жидкости. Определение точек закипания при пониженных давлениях также возможно с использованием стандартных материалов, такое измерение называется сравнительной эубллиометрией [19, 20]. В этом случае исследуемый образец кипит при том же давлении, что и стандарт с известным давлением пара, а измеряемая величина -температура кипения образца.

Эбуллиометрическое определение р(5), как правило, требует работы с объёмами образца порядка 20-45 см3 [21], что является серьёзным ограничением метода. В случае исследования продуктов тонкого органического синтеза такие объёмы доступны не всегда. В связи с этим, Варущенко и Дружинина [22] разработали эбуллиометр с объёмом образца 4,5 см3, разместив 4 внутренних и 2 внешних нагревателя в приборе. Аппарат с таким количеством нагревательных элементов и объёмом кипятильника не только позволяет использовать небольшие навески вещества, но также и обеспечивает более равномерное кипение жидкости системы без локальных перегревов, повышая точность измерения.

Таким образом, эбуллиометрия ограничена в применении для определения р(5) у многих низколетучих соединений, поскольку требует соблюдения особых условий для обеспечения равномерного кипения, является довольно инерционной из-за относительно больших количеств образца, а также требует длительного времени для достижения равновесия.

Метод переноса или насыщения был впервые предложен в 1845 году Реньо. Измерения р(5) производятся в диапазоне температур, близких к комнатной. В ходе эксперимента поток инертного газа (азот, гелий) или кислорода пропускается при заданной термостатом температуре через слой исследуемого вещества, нанесённого на мелкодисперсную подложку. Газ-носитель имеет объёмную скорость, достаточную для того, чтобы произошло насыщение парами изучаемого соединения. Парциальное давление испаряемого образца в газе-носителе принимается равным давлению насыщенного пара [23]. Получаемая газовая смесь попадает в ловушку, где образец конденсируется, а его масса измеряется. Интересующее давление получается из преобразованного уравнения состояния идеальных газов Менделеева-Клапейрона по известной массе конденсата, объёмному расходу выносящего газа и времени изотермического эксперимента. В качестве диспергированной подложки используют кварцевый песок или стеклянные шарики и цилиндры небольшого диаметра, равномерно покрытые веществом [14]. Нанесение образца осуществляется путём перемешивания подложки и раствора вещества в летучем растворителе, масса исследуемого соединения составляет 0,4-3 % от массы подложки. После интенсивного перемешивания раствора и подложки, массу помещают в термостат для удаления летучего растворителя. Объёмный расход газа-носителя измеряют после выхода из холодной ловушки и корректируют на разницу давлений и температур в термостате и в атмосфере. Массу вещества, сконденсировавшегося в ловушке, измеряют как правило, методами хроматографии после разведения конденсата в чистом растворителе с известным временем удержания.

Метод переноса позволяет определять давления в пределе порядка 10-2 Па [24], позволяет проводить измерения для веществ с небольшими примесями летучих веществ , однако требует проведения настройки экспериментальной процедуры путём выбора подходящей скорости пропускания газа-носителя [25]. Точность измерения также сильно зависит от качества калибровки хроматографа, в котором определяется масса конденсата. При давлениях, значительно меньших порядка сотни паскалей, образец требует длительного эксперимента, что не всегда приемлемо из-за начинающего разложения соединения при повышенных температурах. Чувствительность исследуемого анализата к влаге также снижает возможность применения метода переноса, поскольку требует отдельного взвешивания массы конденсата, при котором соприкосновение с влагой воздуха высоковероятно.

Метод Кнудсена относится к прямым экспериментальным и позволяет измерять р с помощью испарения вещества из ячейки при заданной температуре через малое отверстие известного диаметра в условиях высокого вакуума. Скорость испарения прямо пропорциональна величине давления [26], с коэффициентом пропорциональности равным фактору Клаузинга, являющимся табулированной величиной, доступной в справочной литературе [27].

Скорость испарения определяется через взвешивание эффузионной ячейки через заданные интервалы времени [28, 29] либо через увеличение массы конденсата, улавливаемого в холодной ловушке [30]. Существует также так называемый торсионный метод, в котором измеряется величина угла закручивания ячейки при испарении вещества в вакуум из двух отверстий, расположенных в противоположных сторонах. В данном случае угол закручивания прямо пропорционален давлению насыщенного пара.

Предел измерения, доступный при использовании метода Кнудсена, достигает 10-4 Па, при точности определения 10%, точность измерения составляет 2% при 10-2Па, и выше 1% при давлениях больше 1 Па. Высокая точность измерения, однако, сочетается с высокими требованиями к чистоте образца, большой продолжительностью эксперимента, возникающей вследствие необходимости периодического определения потери массы, а также необходимости в дополнительном аналитическом оборудовании высокой точности. В случае торсионного метода требуется калибровка в широком диапазоне давлений с калибровочными веществами, для которых доступны надёжные данные по давлениям насыщенного пара.

Определение энтальпии испарения через кинетику испарения

Испарение чистого вещества с открытой поверхности описывается кинетическим уравнением псевдо-нулевого порядка [75], как это следует из уравнения Лэнгмюра. Таким образом, энергия активации испарения связана с энтальпией испарения.

Кинетические явления, как известно, можно описывать уравнением Аррениуса не только в случае химических превращений, для которых оно изначально применялось, но и для широкого класса физических явлений, таких как вязкое течение жидкостей [76, 77], процесс стеклования [78], диффузия в твёрдых телах [79]. Уравнение Аррениуса также применимо для описания кинетики испарения, при этом, поскольку считается, что при небольших давлениях коэффициент аккомодации не зависит от температуры [49], то кинетическое уравнение для процесса испарения является уравнением нулевого порядка и скорость испарения равна константе скорости, подчиняющейся уравнению Аррениуса [80].

Предположим, что скорость испарения подчиняется кинетическому уравнению нулевого порядка, выраженного через энергию активации в форме уравнения Аррениуса:

Таким образом, зная энергию активации испарения, можно определить энтальпию испарения. Этот способ определения энтальпий испарения использовали в серии работ Веккио [81, 82], работе Вязовкина [83] и работе [84]. Следует, однако, отметить, что сделать это можно лишь при выполнении следующих условий: 1) испарение подчиняется кинетике нулевого порядка, 2) определение осуществляется в узком температурном диапазоне и 3) вдали от критической точки. Последнее условие, как правило, выполняется для низколетучих соединений, поскольку критическая температура имеет большую величину для них. Второе условие можно выполнить при испарении образцов с низким давлением насыщенного пара в ТГА или ДСК, когда образец подвергается нагреву в требуемом интервале температур с контролируемой скоростью. Выполнимость первого условия, однако, требует дополнительной проверки, которая осуществляется в настоящей работе.

В случае применения метода ДСК возможно определение температур и теплот фазовых переходов. Это обстоятельство позволяет проводить измерения давлений насыщенного пара по методу, подобному эбуллиометрическому способу, когда образец помещается в тигель с небольшим отверстием в ДСК под вакуум различной глубины. При этом для каждой величины давления определяется точка закипания, при которой давление насыщенного пара равно давлению, заданному извне. Такие измерения проводились для серии низколетучих масел в работе [85]. По давлениям насыщенного пара, известным при разных температурах, определяются энтальпии испарения с использованием уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

Метод определения давлений пара и энтальпий пара по точкам кипения имеет, однако, серьёзное ограничение: требуется обеспечивать необходимую степень разрежения в измерительной системе ДСК прибора, что по соображениям конструкции коммерчески доступных калориметров возможно далеко не всегда.

Другой подход был предложен Вязовкиным в [83, 84]. Им использовался так называемый метод кинетики равных степеней превращения - «isoconversional kinetic analysis». В данном случае используется интегральная форма кинетических уравнений, в которых конкретное кинетическое уравнение, описывающее зависимость скорости процесса от степени превращения, убирается из рассмотрения.

В этом методе считается, что скорость реакции при одной и той же степени превращения , определяется только температурой, а её производная по обратной температуре при данной степени превращения пропорциональна энергии активации: (d) Eat = -R- ( v) (35) 0(І) \l z, Для определения степени превращения Вязовкин использовал интегрирование площадей пиков, соответствующих данной степени превращения: It " = у (36) где It - площадь пика в момент времени t, мДж, 1Т - полная площадь пика, соответствующая испарению образца, мДж.

Испарение образца при разных скоростях нагрева позволяет получить серию кривых теплового потока, из которых вычисляются степени превращения по формуле (36), а далее определяется энергия активации испарения с помощью уравнения (35). От энергий активации далее переходим к энтальпиям испарения, используя соотношение (34).

Для воды Вязовкиным была получена величина энергии активации испарения, равная 43,80±0,03 кДж-моль-1, что находится в хорошем согласовании с энтальпией испарения воды при 398,15 К, равной 44,0 кДж-моль-1.

Таким образом, испарение образцов из открытых тиглей в ДСК и ТГ-ДТА приборах при разных скоростях нагрева, позволяет определять энтальпии испарения, с применением метода кинетики равных степеней превращения без использования вакуумирующей техники. Недостатком такого способа является необходимость испарения при повышенных температурах, а также полного испарения вещества для получения пика, соответствующего испарению. Это, к сожалению, не всегда достижимо для низколетучих соединений.

Кроме того, зависимость давления насыщенного пара, является более полной характеристикой равновесия, чем только энтальпия испарения. Соответственно, предложенный Вязовкиным метод, является только лишь вспомогательным для проверки согласованности термодинамических данных. Метод ТГА всё же требует своего развития для определения давлений пара в данном случае. И определение коэффициентов аккомодации до сих поря является актуальной и, в целом, на данный момент нерешённой задачей. 1.4 Анализ литературных данных по давлениям насыщенного пара для объектов изучения

В литературе широко представлены данные по давлениям насыщенного пара сублимирующейся бензойной кислоты, например, см. [21, 78, 86-91]. Набор экспериментальных точек, взятых из цитированных работ, приведён на рисунке 5.

Справочные значения давления насыщенного пара бензойной кислоты в условиях сублимации Как видно из рисунка 5, значения давления, приведённые в различных источниках, согласуются плохо. Часть величин [87] систематически занижена по сравнению с основной массой значений, а часть – систематически завышена [78, 90]. Для определения качественных данных мы применили процедуру, описанную в серии работ [92-94]. Результаты расчёта по формулам (43) и (44) приведены на рисунке 6. Из приведённого расчёта видно, что только данные из [88] образуют точки, лежащие на выпуклой параболе. Данные остальных авторов не показывают такого поведения, что может указывать на отсутствие внутренней согласованности значений давления пара при разных температурах. Завышенные значения давлений пара сублимирующейся бензойной кислоты наблюдаются в старых работах. Это можно объяснить недостаточной чистотой исследуемых образцов и наличием летучих примесей. Значения давлений из относительно новых статей укладываются на единую прямую, при этом в этих данных отсутствует внутренняя согласованность. Бензойная кислота является одним из стандартов, используемых для калибровки калориметрических приборов, а также ячеек Кнудсена, используемых при определении давлений малолетучих соединений. Низкое качество величин давления насыщенного пара приводит к систематическим ошибкам при исследовании других соединений. Таким образом, необходимо надёжное определение значений давления пара в широком диапазоне температур в условиях сублимации бензойной кислоты.

Данные по величинам давления насыщенного пара при разных температурах, представленные в литературных источниках (см. рисунок 5), были проанализированы на взаимную согласованность. Результаты расчёта по методу «арки» приведены на рисунке 6. Анализ осуществлялся с помощью аппроксимации уравнением Кокса зависимости давления пара от температуры. Качество аппроксимации оценивалось по двум критериям: 1) величина критерия Фишера; 2) величина энтальпии испарения при 298,15 К. Значения этих величин для каждого использованного источника приведены в таблице 1. Значение величины критерия Фишера определялось по формуле (37) [95]:

Эмпирические уравнения, описывающие зависимость давления насыщенного пара от температуры

Наблюдаемая точка плавления при калибровке всегда отличается от табличной для данного материала. Разность между литературной и измеренной точками плавления определяется типом тигля, в который помещается образец, - материалом, из которого он сделан, геометрическими характеристиками (диаметр, высота, толщина стенок) и отсутствием или наличием крышки с отверстием малого диаметра.

Также существенное влияние на разность величин точек плавления оказывают условия эксперимента: тип и расход продувочного газа, а также скорость нагрева. При измерении температур плавления в соответствии с общей практикой [33], а также с рекомендациями фирмы-производителя, необходимо проводить три последовательных плавления одного и того же образца с одинаковой скоростью, при этом, максимальная температура, до которой надо нагревать систему, принимает значение на 20-30 К выше табличной температуры плавления. После плавления образец необходимо охладить на 100 К ниже справочной точки плавления, чтобы привести к полной кристаллизации металла.

В качестве измеренной температуры плавления берётся среднее из температур, наблюдаемых при втором и третьем нагревах. Погрешность принята равной двум стандартным отклонениям относительно среднего значения, что соответствует доверительной вероятности 0,95. Нагрев осуществлялся со скоростью 5 Кмин-1 с разными значениями скорости расхода продувочного газа. Для каждого расхода продувочного газа необходима отдельная калибровка. Калибровочная кривая строится как зависимость разности литературных и экспериментальных значений от экспериментальных, как на рисунке 9. Рисунок 9 – Типичный вид калибровочной кривой ТГА прибора TG Libra 209 F1 После калибровки требуется проверить совпадение измеряемых и табличных температур плавления калибровочных стандартов. Расхождение между экспериментальными и справочными величинами не должно составлять более 0,5 К, в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя. Калибровка термовесов осуществляется при каждом новом заданном расходе продувочного газа с использованием внутреннего весового стандарта при отсутствии тигля. Результат калибровки для расхода продувочного газа 20 млмин-1 и скорости нагрева 5 Кмин-1 приведён в таблице 6.

После калибровки было необходимо определить минимальную скорость испарения, которую возможно измерить за разумное время с учётом флуктуаций сигнала массы, в условиях, когда потери массы не наблюдается.

Временные ограничения возникают естественным образом, поскольку процессы, приводящие к разложению образца, могут происходить при длительном воздействии повышенных температур в изотермических условиях. В целях снижения риска подобных процессов, а также для увеличения производительности анализов, мы ограничиваем время изотермы 24 часами.

Флуктуации массы, наблюдаемые в используемом ТГА приборе при температуре 25 С, составляют ±0,210-4 мг. В качестве величины, значимо превышающей такую величину, мы выбрали 0,002 мг, что позволяет превысить флуктуации массы при высоких температурах. При времени изотермы, не превышающей 24 часа, такая потеря массы соответствует минимальной скорости испарения 2,210-11 кгс-1. 3.3 Коэффициент аккомодации и его нахождение

В случае испарения в вакуум давление насыщенного пара определяется непосредственно из скорости испарения и необходимость калибровки с применением эталонных веществ не возникает. Однако при работе в условиях ТГА прибора, где, как правило, присутствует газ-носитель, невозможно предполагать, что поток конденсирующегося вещества равен нулю. При этом, как показано в работах [44, 49, 54], коэффициент аккомодации - величина, значительно меньшая единицы и имеющая порядок 10-5, что означает большой поток конденсирующегося вещества и условия очень близкие к равновесию. Значение потока конденсации, сопоставимое с потоком испарения, говорит об очень большом сопротивлении массопереносу вещества в условиях ТГ эксперимента. Как уже известно из теории массообмена [119], при увеличении температуры интенсивность массообмена увеличивается, в силу увеличения коэффициентов диффузии и уменьшения вязкости паров и газов, приводящих к увеличению коэффициентов массопередачи. В работе [55] было показано, что коэффициент аккомодации - прямо пропорционален коэффициенту массопередачи. Коэффициент массопередачи, в свою очередь, сильно возрастает при увеличении температуры [119]. Таким образом, коэффициент аккомодации некорректно считать независящим от температуры или зависящим слабо. Соответственно, для определения давления насыщенного пара, в общем случае, усреднённое значение а, взятое для эталонного вещества, создаёт ошибку в конечном значении р исследуемого соединения в силу ошибки при вычислении из скоростей испарения эталона и при конечном применении для p s\

На данный момент, работы, посвящённые определению давления пара низколетучих соединений, а также энтальпии испарения (сублимации), не дают ответа про функциональный вид зависимости коэффициента аккомодации как от условий эксперимента в ТГА приборе, так и от свойств вещества, рассматривая либо только влияние условий, либо только свойств вещества. Таким образом, определение зависимости коэффициента аккомодации до сих пор является актуальной задачей, решение которой позволит с высокой точностью определять р с использованием коммерчески доступных ТГА приборов и малых навесок веществ в простых условиях. Для решения задачи о коэффициенте аккомодации рассмотрим молярный поток вещества, испаряющегося с плоской поверхности конденсированной фазы в условиях ТГ измерения. В ТГ эксперименте вещество испаряется в слой практически неподвижного газа, массоперенос в котором описывается первым законом Фика. Далее поток вещества поступает в область движущегося в направлении вверх от тигля подвижного газа-носителя, при этом концентрация паров вещества равна в этом потоке концентрации пара на выходе из диффузионного слоя. Схематично эти этапы массопереноса показаны на рисунке 10.

Коэффициент аккомодации и его нахождение

Бензойная кислота (C16Н2204, CAS RN 84-74-2, Флюка), чистотой не менее 99,5% была подвергнута сублимации в условиях вакуума. Чистота соединения после дистилляции составила более 99,9 % по данным хроматографического анализа. В качестве продувочного газа использовался сухой азот с чистотой не менее 99,999%, с давлением не более 1,5 атм. В линии прибора давление азота сравнивалось с атмосферным, расход контролировался встроенными диафрагменными расходомерами.

ТГА эксперименты осуществлялись в приборе Netzsch TG Libra 209 F1. Калибровка термопары чувствительного датчика производилась по точкам плавления высокочистых металлов, полученных в калибровочном наборе от фирмы Нетч - In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au, с чистотой более 99,999%. Калибровка датчика термовесов была выполнена с использованием внутреннего стандарта, встроенного в прибор, с помощью программы измерения, идущей в комплекте с анализатором. После калибровки погрешность определения температуры составила менее 0,1 К, а массы - менее 210"10 кг. Дрейф сигнала массы детектирован не был. По рекомендации производителя, такая калибровка проводилась для каждого расхода сухого азота, использованного в экспериментах. Скорость нагрева при калибровке составляла 5 Кмин"1.

В качестве тигля был использован корундовый тигель диаметром 6,8 мм и объёмом 85 мкл, идущий в стандартном комплекте прибора. Тигель заполнялся до верху жидким образцом очищенного бензойная кислота с помощью микролитрового шприца. Для каждого эксперимента требовалось одинаковое заполнение тигля, что контролировалось по величине массы, расхождение которой между экспериментами не превышало 210-8 кг.

После загрузки образец нагревался при заданной скорости азота до требуемой температуры со скоростью 5 Кмин"1, а далее оставлялся в изотермическом режиме на время не более 24 часов: при температурах менее 343,15 К - на 20 часов, при температурах от 343,15 К и выше - на 10 часов.

Давление насыщенного пара кристаллической бензойной кислоты является свойством, изученным широком температурном диапазоне до точки плавления, и представлено во множестве источников. Однако, данные, приводимые разными авторами, плохо согласуются между собой. Значения от различных авторов в налагающихся температурных интервалах значительно отличаются, как видно из рисунка 6. Кроме того, анализ величин от каждого автора в отдельности показывает отсутствие внутренней самосогласованности данных (см. рисунок 7). Данные из литературных источников и полученные в рамках настоящего исследования отображены на рисунке 20.

Как видно из рисунка 20, результаты настоящего исследования по значениям давления насыщенного пара в системе пар – твёрдое тело для бензойной кислоты находятся в хорошем согласии между собой. В важном с точки зрения практического применения температурном диапазоне 305-345 К величины из данной работы существенно уточняют значения давления насыщенного пара для кристаллической бензойной кислоты. В диапазоне температур 345-390 К значения давления насыщенного пара находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Что касается величин плотности кристаллической бензойной кислоты, а также значений коэффициентов диффузии её паров в азоте, то эти данные выявлены в литературе не были.

Описание зависимости давления насыщенного пара, плотности жидкой фазы и коэффициента диффузии паров бензойной кислоты в атмосфере азота от температуры

Для описания зависимости давления насыщенного пара бензойной кислоты от температуры в данной работе использовалось соотношение Фроста, соответствующее методу «арки» по формуле (53). Плотность жидкости представлена в виде квадратичного полинома от температуры. В виде функциональной формы для зависимости коэффициента диффузии от температуры была выбрана формула Чапмена-Энскога.

ДСК эксперименты осуществлялись в приборе Netzsch DSC Foenix 401 F2. Калибровка по температуре и чувствительности чувствительного датчика производилась по точкам и теплотам плавления высокочистых материалов, полученных в калибровочном наборе от фирмы Нетч – адамантана, Ga, In, Sn, Zn, CsCl, с чистотой более 99,999%. После калибровки погрешность определения температуры составила менее 0,1 K, а теплового потока – менее 2мкВт. Дрейф сигнала теплового потока детектирован не был. По рекомендации производителя, такая калибровка проводилась для каждой скорости нагрева, использованной в экспериментах – 0,5, 1,0, 2,0 и 2,5 Кмин-1. Скорость потока продувочного газа при калибровке составляла 20 млмин-1.

Для определения энергии активации по методу, описанному в разделе 1.2.5 и формулам (35)-(36) настоящей работы исследуемый образец помещался шприцом в открытый алюминиевый тигель диаметром 5 мм. Тигель ставился на сторону термопары образца в измерительную ячейку калориметра. На сторону термопары сравнения ставился пустой тигель сравнимой массы. Масса образца выбиралась таким образом, чтобы добиться полного испарения в ходе эксперимента. Для определения площади пика, соответствующего испарению, из теплового потока вычитался тепловой поток базовой линии, измеренный в присутствии пустых тиглей. Нагрев осуществлялся с постоянной скоростью в диапазоне температур 25-170 С.