Энтальпии образования жидких бинарных сплавов с участием 3d-переходных и нормальных металлов, а также их зависимости от атомной и электронной структур компонентов Валишев, Марс Гильманович

Введение к работе

Актуальность работы. Разработка путей получения новых мате-аалов с повышенными служебными параметрами требует достаточно ззнообразной информации о широком комплексе их физико-химиче-ких характеристик, среда которых особое значение имеют термоди-зшческие свойства. Меяду тем экспериментальные и теорегиче-кле их исследования в настоящее время далеки от требуемого ровня, особенно для сплавов на основе 3d-переходных металлов, оторые находят исключительно широкое применение в различных граслях современной техники в качестве конструкционных, высокородных, жаростойких и коррозионнонстоЁких уетериалов. Это в зна-ительной мере обусловлено, сложностью их опредзления в широкой Зласти температур и, в частности, проведения опытов с участием асалавов, отличающихся, как правило, большой химической актив-ос тьга. С другой стороны, современная теория жидкого состояния о многих случаях не позволяет достаточно надежно описывать, а связи с этим и прогнозировать, термодинамические характерпсти-и металлических систем, относящихся к разряду интегральных войстз, формирующихся с участием достаточно большого числа раз-ичных вкладов в них (размерный, электронный, магнитный и т.д.).

При этом следует учитывать, что сведения об энтальпиях обра-ования металлических сплавов, являвшихся струхтурно-чувствитель-ыми их характеристиками, непосредственно отражающими энергии еаатомкых связей, имеют особо важное значение для создания бдей теории расплавов и, в частности, для разработки достаточ-о надежной теоретической их модели. Кроме того, опытная инфор-ация о них необходима также и при составлении энергетических алансов металлургических процессов и разработке рациональных ехнологических схем производства.

Несмотря на это и на наличие достаточно богатого эксдеримен-ального материала о концентрационных зависимостях энтальпий, бразсвания бинарных металлических расплавов с участием.3d-пе-еходных металлов, систематические их исследования, особенно ля систем, отличающихся сильным межчастичным взаимодействием томов разноименных компонентов, диаграшы состояния которых тражают формирование в них одного или нескольких интерматалли-;ов, до последнего времени практически не проводшшсь. При эгоы.

в частности, не уделялось долкного внимания установлении влияния состава на парциальные характеристики как для концентрированных, так л для разбавленных сплавов. Мегду тем, успехи, достигнутые в настоящее вреіия при описании атомной и электронной структур металлических расплавов при наличии достаточно прецизионной информация о термодинамических свойствах рассматриваемых систем, позволяют осуществлять последовательное обсуждение различных аспектов их взаимосвязи. В этом плане особое вийманні привлекают системы с участием 3 d -переходных металлов, отличаз сиеся сложной электронной структурой (в частности, наличием узких d -зон) и сильным меячастичным взаимодействием. При ЭТО! использование различных модельных представлений для списания термодинамических их свойств моаег способствовать гыязленпп основных факторов атомной и электронной структур:., влияющих на энергетику сплавообразованпя, и на этой оснозе позволит устана: ливать пути белее корректного описания характеристик развивающихся в них взаимодействий.

Работа выполнялась в соответствии с постановлениями Государственного комитета СССР по науке и технике, координационным: планами АН СССР по проблемам "Теплофизика и теплоэнергетика" (1.9), "Химическая термодинамика" (2.19), "Оизико-хпмическпе оснозы металлургических процессов" (2.25), комплексной программой "Применение редких металлов в народном хозяйстзе" и координационными планами ряда отраслевых министерств.

Цель работа. 3 связи с решением указанных выше проблем основной цельа настоящей работы язлялось экспериментальное исс; дование энтальпий образования больного массива гидких бинарных сплавов с участием как нормальных, так и 3 d -переходных металлов, а также установление их взаимосвязи с атомной и электронной структурами компонентов и выявление основных факторов, влияг шгх на энергетику сплавообразованпя.

Для ее выполнения были доставлены и решены следуюаие част
ные задачи: * '

осуществлена »одернизация высокотемпературного изопериболиче-ского калориметра, поззоливиая повысить надежность и точності результатов экспериментальных исследований;

проведены калориметрические исследования энтальпий образования вгитртт бинарных сплавоз 38 систем с участием нормальных і 3d-переходных металлов;

разработаны и реализованы на ЭБМ программы расчета концентрационных зависимостей парциальных ( ДН^ ) и интегральных (лМ ) энтальпий образования металлических расплавов с помощью различных модельных построений;

выполнены систематические расчеты энтальпий образования бинарных сплавов нормальных я 3d -переходных металлов в рамках современных представлений с целью установления основных факторов их атомной и электронной структуры, влиявших на энергетику сплавообразсвания;

в рамках различных феноменологических моделей с привлечением информации о диаграммах состояния рассмотренных систем разработаны способы описания и прогнозирования концентрационных зависимостей энтальпии их образования.

Научная новизна, I. С использованием высокотемпературного лориметра получен надежный и разносторонний экспериментальный териал о концентрационных зависимостях парциальных и интеграль-х энтальпиях образования как концентрированных, так и разбаз-нкых -.лдких бинарных сплавов 38 систем. Подавляющее число тановленных при этом данных и зависимостей получено впервые. ,

1. На основе характеристик диаграмм состояния разработан особ оценки концентрации, соответствующей минимальному значе-ю интегральной энтальпии образования, позволяющий прогнозиро-ть особенности изотерм дН^Сх) и дН(х) рассмотренных- иеталла-ских систем в неизученных областях составов.

2. Показано, что з раїках модели идеальных ассоциированных створоз (!.МА?)_эксперЕменгальная информация о перзой энтальпии створеній ( 4*4 ) и начальной кризизне изотермы энтальпии разовалзя ( д^гнГ ) дает'возможность устанавливать условия разования в разбавленных металлических сплавах ассоциатов раз-го состава. - .

3. Предложен метод определения параметров ассоцлатоз, обра-вщяхся в растзорах, с использованием информации только об таяьпиях их образования. Зыявлены прогнозирующие возможности лученных при этом выражений.

. 5. На основе экспериментальной информации о координационных злах и энтальпиях образования металлических расплавов в рамках цели жидкости твердых сфер с прямоугольной потенциальной ямой итянения разработана методика оценки энергий мекчастичных взаи-цейстзий и параметра химического ближнего порядка в них. Про-

ведена классификация изученных сплавов по степени их атомного упорядочения.

6. На основе анализа результатов систематических расчетов
первых энтальпий растворения и начальных кривизн изотерм энталь
пий растворения 3d-переходных элементов в матрице нормальных и
переходных металлов и их сопоставления с экспериментальными дан
ными показана справедливость гспользованнцх представлений об
особенностях электронного строения разбавленных сплавов (схемы
виртуально связанных состояний для матрицы нормального металла

.и приближения сильной связи для взаимных сплавов d -переходных металлов). Установлено влияние числа учитываемых моментов плотности электронных состояний растворителя и фазового состояния матрицы на результаты теоретических оценок величин дН- и л^гН^ .

7. Впервые с помогай метода цепной дроби (ЩД). в рамках однозокной d -модели выполнено исследование зависимости энтальпий образования взаимных сплавов 3 d -переходных металлов от химического ближнего порядка, переноса заряда между атомами в них и от точности задания структуры d-зош компонентов.

8. Б рамках модифицированной дзухзонной ( S + 6)-ыохеяа (использовался,ЩД и учитывалась компрессия мольного объема при образован:^ сплава) на примере жидких бинарных сплазов циркония и иттрия с аелезса,' кобальтом, никелем и медью найдены основные факторы атомной и электронной структуры компонентов, влияюсие на энергетику их образована:.

9. С помогав метода функционала электронной плотности уста
новлена роль размерного и электронного вкладов, а таете компрес
сия мольного объема при оценка:: дН обсугдаеыых сплавов.

Практическую ценность имеют: полученные з работе экспериментальные данные об антаіьпиях образования гидких сплазов 33 бинарных систем с участием переходных и нормальных металлов, необходима е как для термодинамических расчетов, так к для разработки энергетических балансов технологических проце<т:св; программы расчета на 32И термодинамических характеристик аадких бинарных мета, лических сплазов с учетом их атомной и электронной структур; выводы об особенностях концентрационных зависимостей парциальных и интегральных энтальпий образования, позволяюише их прогнозировав на основе характеристик диаграмм состояния металлических систем; формулы для оценки энтальпий образования, установленные в рамках ШАР, обеспечивающие 'получение достаточно надежной информации о свойствах сплавов в широкой концентрационной области.

Автор защищает: І. Экспериментальную информацию о концентра-ионных зависимостях парциальных и интегральных энтальпий обра-ования кирокой га\шы металлических расплавов на основе нормаль-ых и 3 d -переходных металлов.

2. Результаты расчета энтальпий образования жидких концент-
ированных и разбазленных бинарных сплавов, осуществленных с по
шью различных модельных представлений,и'получаемые на этой
снове сведения о взашлосвязи термодинамических их характеристик

атомной и электронной структурой, а такав со значениями пара-етра химического ближнего порядка и энергиями моачастичных заимодействий.

3. Вызода об особенностях концентрационных зависимостей пар-дальных и интегральных энтальпий образования бинарных металлинских систем и возможных путях их прогнозирования.

4. Разработанные способы использования ШАР для надежного писания концентрационных зависимостей парциальных и интеграль-кх энтальпий.образования бинарных расплавов.

Полученные результаты и основанные на них обобщения вносят уаестзешшй вклад в решение проблема установления взаимосвязи темной и электронной структур металлических расплавов с их ермодинамическими свойствами.

Апробация работа. Материалы диссертации докладывались на сесоюзкых конференциях по строение а сзойстезм металлических сяакоаих расплазоз (Свердловск, 1973,1978,1380,1983.1986; Че-ябкнс::, 1990); термодинамике металлов и сплавов (Алма-Ата, 979; Моста, 1985); термодинамике и полупроводниковому материа-оведенкв (Москза, 1983,I98S); проблеме исследования структуры морфных металлических сплавов (Москза, 1984,1988); физико-хими-:еским основам металлургических процессоз (Москва, 1991), а так-:о па I Всесоюзном совеаанси "Слздхохлмия аморфных (стекло-бразных) металлических сплавов" (Москза, 1935), Всесоюзном со-ешании "Химическая связь, электронна* структура и физико-хпмп-еские свойства патупроводников п полумет&члоз" (Калинин,. 1985); задцать втором Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, 980); 17 Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметалли-еских соединений (Львов, 1983); XI Всесоюзной конференции по ка-ориметрии и химической термодинамике (Новосибирск. 1986); науч-о-техническом семинаре "Ближний порядок в металлических распла-ах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчиво-

ста фаз" (Львов, 1988); I Советско-чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989); 7 Всесоюзном совещании "Диаграмм* состояния металлических систем" (Звенигород, 1989); Республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990); Второй конференция по высокоазотистым сталям (Киев, 1992).

Публикации. По'тема диссертации в центральных аурналах и сборниках трудов опубликовано' 74 статьи и сообщения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложений. Она изложена на 290 машинописных страницах и вклачает 14 таблиц, 88 рисунков. Список цитируемых работ содержит 335 наименований.