Введение к работе
Актуальносіь темы. Химия интериедиатов Крнге, чаще называемых в литературе карбоннлоксидами (КО), широко исследуется в последние десятилетия рядом авторов. Впервые КО были зарегистрированы как промежуточные частицы в процессе озонолиза непредельных соединений. Эти лабильные интермедиаты существенным образом влияют на протекание озонолнза и во многом определяют состав и строение конечных продуктов процесса. В этой связи особый интерес и актуальность представляют исследования кинетических закономерностей реакции КО с органическими соединениями. Кроме того, учитывая важную роль озона в экологии планеты, исследование реакционной способности КО актуально и важно с точки зрения изучения механизмов процессов с участием озона, происходящих как в газовой фазе (атмосфере), так и в растворах (озоновая очистка промышленных стоков).
Наиболее удобным способом генерации и изучения реакций КО являются «безозоновые» методы - термо- и фотораспад диазосоединений (RNj) в присутствии Oj. Приме-' нение современных физических методов (матричная изоляция, время -разрешенная спектроскопия) позволило добиться определенных успехов в исследовании карбонилоксидов, тем нс менее, не было проведено обобщающего изучения их химии, хемилюминесценции и реакционной способности по отношению к различным классам органических соединений. Как самостоятельное направление химия карбонилоксидов до начала данной работы не получило должного развития.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Реакции карбонилоксидов -. интериедиатов озонолиза олефинов " (номер Государственной регистрации 01.9.60 012680).
Цель работы. Анализ механизма термоокислителыюго распада диазосоединений . Изучение методом тушения хемилюминесценции (ХЛ) сравнительной реакционной способности карбонилоксидов по отношению к ряду ароматических соединений, альдегидов и спиртов, исследование зависимости констант скоростей реакций от строения реагентов. Изучение кинетических закономерностей реакции рекомбинации КО методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотомстрии (ИФ-КСФ) ( влияние природы КО, среды, температуры); определение коэффициентов экстинкции КО различного строения; исследование кинетических закономерностей реакции КО с органическими субстратами:
альдегидами, сульфооксидами, олефинами. аминами и фенолами; изучение влияния природы субстрата и КО на кинетику их взаимодействия.
Научная новизна и практическое значение работы. Предложен механизм жид-
кофазного термолиза RN2 в присутствии кислорода. Впервые показано, что термический
распад диазосоединений в присутствии 02 сопровождается ХЛ. Выявлена хемилюминсс-
центная стадия - реакция карбонилоксида с дназосоединением, обнаружены два эмиттера
ХЛ - РЬгСО и 'Ог, изучены кинетические закономерности тушения ХЛ при термоокисли-
телыюм распаде RN2 добавками ароматических соединений, альдегидов и спиртов. Изме
рены относительные константы скорости реакции КО с данными органическими соедине
ниями. Предложены схемы взаимодействия карбонилоксидов с изученными в работе суб
стратами. - I
Истодом ИФ-КСФ (в системе RN2 - Oi) впервые определены коэффициенты экс-тинкции ряда арилзамещенных карбонилоксидов. Проведено систематическое исследование кинетических закономерностей реакции КО друг с другом, а также с органическими соединениями различных классов (олефииы, альдегиды, сульфоксиды, фенолы, алифатические и ароматические амины). Впервые получены абсолютные константы скорости реакции КО с данными веществами, изучены продукты окисления, исследовано влияние условий реакции (природа сореагентов, растворитель) на кинетику и состав продуктов. Предложены механизмы исследуемых реакций. Выявлена амбифильность окислительного действия карбонилоксидов, реагирующего в зависимости от природы сореагента нуклео-фильно или элсктрофильно, либо одновременно по обоим направлениям.
Результаты, полученные в данной работе могут быть использованы при количественных рассчетах сложных процессов, включающих реакции олефинов с озоном (в химической технологии, в тонком органическом синтезе, в аналитической химии), в прогнозировании процессов, происходящих под влиянием озона в атмосфере, а также в разработке
и оптимизации технологических схем озоновой очистки сточных вод.
#
Апробации работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались на Всеросийской конференции ОЗОН-94 (Уфа, 1994), II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993, Казань, 1995 г.), па VI международной конференции "Химия карбенов и родственных ин-термедиаюв" (Санкт-Петербург, 1998), на X международной конференции по химии органических и элсментоорганических пероксидов (Москва, 1998), XIX Всероссийского Чуга-енского совещания но химии комплексных соединений (Иваново, 1999), Международной
научно-технической конференции "Экология-99" (Уфа, 1999), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), Международной конференции «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность" (Черноголовка, 2000).
Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в 29 статьях, в тезисах 15 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 -6), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (232 наименований). Её содержание изложено на 363 страницах машинописного текста, включая 60 рисунка и 46 таблицы.