Введение к работе
Актуальность темы.
Данная .работа посвяіг.ена установлению рядд физико-химических закономерностей процесса плавления полупроводников, изменяющих либо сохраняющих тип химической связи в процессе фазового перехода кристалл-расплав на основе изучения основных электрофизических и магнитных свойств материалов -как электропровод!юсть, термо-ЭДС, эффс кт Холла и магнитная восприимчивость.
Прогресс современной науки и техники, как известно в значительной степени определяется развитием электроники и особенно микроэлектроники, поразительные успехи которой базируются на успехах технологии получения металлов и полупроводниковых материалов высокой степени чистоты и структурного совершенства с заранее заданными физико-химическими свойствами. Потребность в материалах самых различных технических назначений диктует необходимость их всестороннего изучения в широком диапазоне температур, включая жидкую фазу, ибо нельзя получить совершенный монокристалл не имея представления о физико-химических свойствах расплава, т.е. той среды в которой он формируется.
Первоначальные представления А.Р.Регеля о фазовых переходах при плавлении полупроводниковых материалов детализированные нами в данной работе позволили установить неизвестное ранее явление локального температурного уплотнения структуры микрообъемов полупроводников, которое на основании іаявки на открытие № А-026 от 5 апреля 1995 года было зарегистрировано, і.ік 'Открытие", авторы В.М.Глазов, В.Б.Кольцов, В.З.Куцова, А.Р.Регель, Ю.Н.Таран, Г.Г.Тимошина, К.И.Узлов, Э.С.Фалькевич, А.М.Зубков. Суть данного явления :остоит в том, что при нагреве кристаллов полупроводников в его локальных областях происходит последовательная смена упаковки атомов вплоть до гілотнейшей и уменьшение степени направленности химической связи :опровождающееся изменением физико-химических и механических сиойств сристаллов полупроводников. Следовательно, изучение физико-химических свойств толупроводников в области плавления и жидкого состояния имеет принципиальна зажное значение для определения характера кинетики процесса выращивания сристаллов из расплава, который является одним из ведущих в технологии толучений полупроводниковых материалов для микроэлектроники.
Большое внимание к изучению свойств жидких металлов и полупроводников объясняется также возможностью их практического применения в целом ряде (стройсгв ядерной и солнечной энергетики и других отраслях современной техники. Л наконец, исследование таких структурно-чувствіїтельньїх и связичувствнтсльных :войств различных материалов при переходе из твердого состояния в жидкое помимо ірикладного значения весьма важны, также лля развития физики и физической химии ,
полупроводниковых систем, т.к. понимание природы жидкого состояния и построение каких-либо теоретических моделей процесса переноса заряда в этих системах невозможно без наличия надежной информации о структуре и различных физико-химических свойствах расплава.
Следовательно, учитывая вышеизложенное выбранную тему данной работы можно считать актуальной.
Научное направление.
Электронные свойства жидких полупроводников с вырожденным электронным газом.
Научная новизна работы.
Создан ряд экспериментальных установок для исследования электрофизических, гальваномагнитных и магнитных свойств металлов и полупроводников в широком интервале температур, позволяющих в едином эксперименте изучать как твердое, так и жидкое состояние, а также область фазового перехода кристалл-расплав. Разработанные экспериментальные методики, отличаются от стандартных оригинальными техническими решениями, в частности:
разработана конструкция высокотемпературного нагревателя позволяющая проводить систематические исследования ' электрофизических и гальваномагнитных свойств металлов и полупроводников (от комнатной до 2000 К) в твердой и жидкой фазе;
создано новое устройство для исследования температурной зависимости гальваномагнитных свойств расплавов высокоомных полупроводников;
разработана оригинальная методика исследования магнитной восприимчивости, отличительной чертой которой является создание двух независимых объемов в отношении поддержания вакуума соответственно нагревательного и измерительного устройства, позволяющая проводить замену исследуемых образцов без разгерметизации нагревательного устройства и даже без соответствующего снижения температуры;
разработан также способ исследования магнитной восприимчивости веществ, обладающих при высоких температурах повышенной химической активностью;
проведено уточнение результатов по исследованию температурной зависимости электропроводности, термо-ЭДС постоянной Холла и магнитной восприимчивости элементов Н1в, ГУВ, VB, VIB подгрупп периодической системы Д.И.Менделеева и рчда бинарных полупроводников, различных структурных групп. Для некоторых веществ отмечены неточности в определении скачков вышеуказанных свойств;
впервые проведено исследование электрофизических свойств кремния (электропроводности, термо-ЭДС постоянной Холла) в твердой и жидкой фазе;
впервые получены результаты по исследованию температурной зависимости электрофизических и магнитных свойств соединений Mg2 Blv (где BIV—Si, Ge, Sn, Pb) вблизи фазового перехода кристалл-расплав в твердой и жидкой фазе;
впервые получены экспериментальные данные по исследованию постоянной Холла и магнитных свойств соединений AmBv (Аш-А1, Ga, In; Bv-Sb, As), в области фазового перехода кристалл-расплав в твердой и жидкой фазе,
в рамках единого эксперимента на одних и тех же образцах в твердом и жидком состоянии получены новые экспериментальные данные по исследованию эффекта Холла, электропроводности и термо-ЭДС соединений AlvSe (AIV~Ge, Sn, Pb) и AvjSej(Av-Sb,Bi);
уточнены данные по электрофизическим свойствам соединений AIVTe (A'v-Ge, Sn, Pb) в твердом и жидком состоянии;
на основе полученных экспериментальных данных оценены изменения концентрации носителей заряда и- их подвижности при плавлении и дальнейшем нагреве расплавов металлов и полупроводников различных структурных групп, рассчитаны значения термической ширины запрещенной зоны в твердой фазе и энергии активации термической генерации носителей заряда в жидкой фазе;
на основе проведенных исследований был выделен особый класс веществ -расплавы полупроводников с вырожденным электронным газом, главной особенностью которых, оказывается то, что между их электронными свойствами имеются достаточно надежно установленные корреляции, которые позволяют объяснить специфические черты температурной зависимости этих веществ и сделать определенные заключения о характере кривой зависимости плотности электронных состояний от энергии для жидкого полупроводника и строения изучаемого расплава; -
на основе модели Мотта Н.Ф. получены фундаментальные выражения для электропроводности, термо-ЭДС и магнитной восприимчивости для случая сильного рассеяния электронов. Показано, что эти-формулы при слабом рассеянии носителей заряда переходят в известные формулы Займана Дж., описывающие металлическое состояние расплава;
разработан новый способ оценки электронной составляющей энтропии плавления, как полупроводников металлизуюшихся в процессе фазового псі--хода кристалл-расплав, так и полупроводников, расплавы которых являются расплавами с вырожденным электронным газом;
' - для расплавов с вырожденным электронным газом показана взаимосвязь величины электронной составляющей энтропии плавления с видом кривой зависимости плотности электронных состояний от энергии;
-4- ,
- — показана возможность проведения достаточно точных оценок эффективных масс для плотности состояний для расплавов с вырожденным электронным газом, исходя из прецизионных экспериментальных результатов по исследованию электрофизических и магнитных свойств различных веществ в области фазового перехода кристалл-расплав;
показано, что при описании константы Холла по модели свободных электронов необходимо учитывать поправки на поляризацию электронного облака и асимметричное рассеяние электронов проводимости, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием; для расплавов полуметаллов и металлизующихся при плавлении полупроводников необходимо учитывать также явление "послеплавления", связанное с сохранением в расплаве вблизи температуры плавления микрообластей со структурой близкой к структуре твердой фазы. Количественный учет этих микрообластей в рамках кластерной модели позволил получить зависимости аналогичные экспериментальным кривым;
для расплава теллура предложен метод оценки объемной доли м;крообластей, сохраняющих цепочечную структуру твердой фазы вблизи Тпл из анализа экспериментальных данных по вязкости и плотности с привлечением некоторых соотношений описывающих поведение линейных полимеров;
впервые для Si, Ge, соединений AI"BV, плавящихся согласно А.Р.Регелю по типу полупроводник-металл, в условиях атмосферного давления в процессе нагрева и охлаждения со скоростью менее 5 град/мин было отмечено немонотонное изменение электрофизических свойств.
Было показано, что скачкообразное изменение свойств полупроводников обусловлено фазовыми превращениями - перестройкой алмазной решетки вплоть до плотнейших упаковок и уменьшением степени направленности химической связи уже в твердом состоянии.
Целью работы является установление закономерностей формирования электронных свойств расплавов полупроводников различных структурных групп с вырожденным электронным газом и выяснение особенностей энергетического спектра носителей заряда в них на основе экспериментального исследования температурной зависимости электропроводности, коэффициента Холла, термо-ЭДС и магнитной восприимчивости.
Научные положения выносимые на зашиту.
—Экспериментальное и теоретическое установление взаимосвязей между электронными свойствами расплавов полупроводников с вырожденным электронным газом.
-Получение фундаментальных соотношений на основе модели Н.Ф.Мотта между исследованными электронными свойствами расплавов полупроводников с вырожденным электронным газом в случае сильного рассеяния носителей заряда.
-НовыА метод оценки электронной составляющей энтропии плавления полупроводников, расплавы которых являются пасплавами с вырожденным электронным газон и ее взаимосвязь с кривой зависимости плотности электронных состояний от энергии.
-Метод оценки эффективных масс электронов в расплавах полупроводников с вырожденным электронным газом.
-Новый метод оценки объемной доли микрообластей, сохраняющих в некотором интервале температур после точки плавления тип структуры твердой фазы для полупроводников, форма частиц которых в расплаве может быть принята цилиндрической.
-Теоретическое и экспериментальное обоснование существования в полупроводниках, плавящихся по типу полупроводник-металл фазовых превращений уже в твердом состоянии в широком интервале температур (от комнатной до точки плавления).
Практическая ценность работы.
Разработан ряд экспериментальных установок для исследования
электрофизических, пльваномагнитных и магнитных свойств металлов и полупроводников в широком интервале температур, позволяющих в едином эксперименте изучатькак твердое, так и жидкое состояние, а также область фазового перехода кристалл-расплав.
Разработаны конструкции высокотемпературных нагревателей для проведения
систематических исследований электрофизических, гальваномагннтных н магнитных
: свойств металлов и полупроводников (от комнатной до 2000 К) В твердой и жидкой
фазе, создано новое устройство для исследования температурной зависимости
гальваномагнитных свойств расплавов высокоомных полупроводников.
Разработана оригинальная методика исследования магнитной восприимчивости, отличительной чертой которой является создание двух независимых объемов в отношении поддержания вакуума соответственно ; нагревательного и измерительного устройств, позволяющая проводить замену исследуемых образцов без разгерметизации измерительного устройства и даже без соответствующего снижения температуры.
Разработан также способ исследования магнитной восприми1 шостії веществ, обладающих при высоких температурах повышенной химической активностью. Получен большой экспериментальный материал по исследованию температурной зависимости электрофизических и магнитных свойств металлов и полупроводников различных структурных групп, который представляет интерес для дальнейшего развития представлений о физико-химической природе электронных расплавов, углублению понимания взаимосвязи между структурой ближнего порядка, характером межчаспічиого взаимодействия и электронными свойствами. Такие
результаты являются важными для развития уже существующих и построения новых теоретических и модельных концепций неупорядоченных систем.
Установленное нами неизвестное ранее явление последовательной смены упаковки атомов в конденсированных фазах с ковалентной составляющей химической связи также имеет большое практическое значение, поскольку открывает возможности реализации принципиально новых технологических решений, направленных на управление структурообразованием как сплавов и как самих простых веществ в качестве промышленных материалов. Термическая нестабильность полупроводников, фазовые переходы и структурные особенности сплавов, содержащих фазы с ковалентной составляющей химической связи, твердофазные превращения в этих сплавах, вот неполный перечень проблем, которые ждут своего разрешения.
Апробация работы.
Материалы диссертации были доложены и обсуждены на III, IV, V, VI, VII Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск 1978, 1980, 1983,1986), (Челябинск 1990), VIII Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, (Екатеринбург 1994), на II, III, IV Всесоюзных конференциях "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение" (Москва :983, 1986, 1989), на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов (Калинин, 1985), Международной конференции "Non-crystalline Semiconductors - 86" Balatonzeplak, Hungary, 1986; на I Республиканской конференции "Физико-химические основы: получения и исследования полупроводниковых материалов а твердом и жидком состоянии" , (Куляб, 1989), на Республиканской конференции "Физико-химические - основы производства металлических сплавов", (Алма-Ата, 1990), на I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), на V Всесоюзном совещании по материаловедению и физико-химическим основам получения легированных монокристаллов кремния (Кремний 90, 1990, Москва), на VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу", (Саратов, 1991), на III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников (Черновцы, 1991), на V Международной конференции по химии и технологии илыюгенов и халькогенидов, (Караганда, I99S) , на IV Международной конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Черновцы, 1995),iia XIV International Conference on Thermoelectrics, st. Peterburg, 1995.
Публикации
Материалы диссертации представлены в 93 печатных работах, в одном авторском свидетельстве на изобретение, в одном пате.іте на изобретением в одном свидетельстве на "Открытие'*.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и библиографии. Она содержит 550 страниц машинописного текста, включая 35 таблиц и 142 рисунка.
Список цитируемой литературы включает 387 наименований отечественных и зарубежных авторов.