Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Спектральные свойства ионов РЗЭ. Литературные данные 9
1.1 Спектроскопия ионов РЗЭ в высокотемпературных расплавах 9
1.2.1 f-d переходы ионов РЗЭ 16
1.2.2 Нефелоксетический эффект 17
1.3 Выводы 19
Глава 2. Экспериментальная техника и методы регистрации электронных спектров высокотемпературных расплавов 20
2.1 Методы отражательной и отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии 23
2.2. Модернизированный спектрально-аналитический комплекс для регистрации электронных спектров высокотемпературных расплавов 24
Глава 3. Электронные спектры трехвалентных ионов легких РЗЭ в расплавленных фторидах щелочных металлов 31
3.1 Cпектры ионов Ce(III) в расплавах MF (M=Li,Na,K,Cs) и NaF-CsF 32
3.1.1 Оценка второй координационной сферы ионов Ce(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов 40
3.2. Спектры ионов Pr(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов 42
3.3 Спектры ионов Nd(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов 47
3.4 Спектры ионов Sm(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов 59
3.5 Спектры ионов Eu(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов 67
3.6 Определение растворимости трифторидов празеодима и неодима в расплавленной эвтектической смеси FLiNaK методом электронной спектроскопии 73
3.7 Выводы 78
Глава 4. Электронные спектры ионов легких лантанидов в натриевоборатных расплавах 79
4.1 Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3 83
4.2 Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Ce2O3 95
4.2.1 Полищелочной эффект в натриевоборатных расплавах, содержащих ионы РЗЭ 100
4.3 Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Pr2O3 102
4.4 Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Nd2O3 108
4.5 Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Sm2O3 113
4.6 Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Eu2O3 120
4.7 Электропроводность расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Pr2O3 129
4.8 Выводы 132
Заключение 133
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы 134
Список литературы 135
- Спектроскопия ионов РЗЭ в высокотемпературных расплавах
- Спектры ионов Sm(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов
- Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Ce2O3
- Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Eu2O3
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Заметный интерес к
высокотемпературным ионным и сетчатым расплавам объясняется их широким применениям в различных отраслях современной техники.
Так расплавленные смеси на основе фторидов щелочных металлов являются перспективными средами для жидкосолевых атомных реакторов ввиду их низких температур плавления и высокой растворимости в них соединений лантанидов и актинидов – наиболее распространенных продуктов деления ядерного топлива. Исследования по комплексообразованию ионов 4f -элементов в расплавленных фторидах щелочных металлов сильно ограничены. Эти ограничения связаны со сложностью применения оптических методов к изучению химически агрессивных фторидных расплавов.
Стоит отметить, что бор активно применяется в металлургии. Введение в
стали и сплавы незначительного количества атомов бора позволяет значительно
повысить их технические характеристики. Кроме того, боратные расплавы,
содержащие ионы редкоземельных элементов, широко применяются как флюсы
при выращивании полупроводниковых материалов. Большой проблемой в
полиборатных расплавах является оценка в них доли
четырехкоординированных атомов бора. Кроме этого, существует проблема «полищелочного эффекта» или «эффекта смешения катионов», который приводит к аномальным изменениям физико-химических свойств боратных расплавов.
Все физико-химические и транспортные свойства расплавов зависят от их состава и строения. Спектральные методы позволяют изучать структурные характеристики ионов РЗЭ во фторидных и боратных расплавах, устанавливать спектрохимические закономерности в однотипных расплавах-растворителях. Свой вклад в изучение структурных единиц расплавов вносит электронная спектроскопия.
Степень разработанности темы исследования. Экспериментальные данные по комплексообразованию ионов легких лантанидов в расплавленных
фторидах щелочных металлов и в полиборатных расплавах недостаточно
отражены в литературе. Имеется лишь ограниченное число работ по
электронным спектрам поглощения ионов редкоземельных элементов в
низкотемпературных фторидных и хлоридно-фторидных эквимольных и
эвтектических смесях. Влияние ионов РЗЭ на физико-химические и
спектральные свойства щелочноборатных расплавов практически не изучено.
Таким образом, возникает необходимость детального исследования
координационного строения боратных и фторидных расплавов, содержащих ионы РЗЭ методами электронной спектроскопии.
Объект исследования – фторидные и боратные расплавы легких РЗЭ (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu).
Предмет исследования – электронные спектры и координационные характеристики ионов легких РЗЭ (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) во фторидных и натриевоборатных расплавах.
Цель диссертационной работы – исследовать координационные характеристики ионов легких РЗЭ (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) в расплавленных фторидах щелочных металлов и в натриевоборатных расплавах методом электронной спектроскопии.
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1. Отработать методы регистрации электронных спектров ионов 4f-
элементов в ионных и сетчатых расплавах на новом модернизированном
спектрально-аналитическом комплексе;
2. Получить спектральные характеристики расплавленных систем:
ReF3-MF ( M=Li, Na, K, Cs) и xNa2O - Re2O3 - (100 - x) B2O3 (х = 060), (Re =
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu);
3. Из спектральных данных установить координационные числа ионов
РЗЭ во фторидных и боратных расплавах;
4. Определить области проявления «борной аномалии» в бинарных
xNa2O-(100-x)B2O3 и тройных xNa2O - Re2O3 - (100-x) B2O3 расплавленных
смесях;
5. Измерить методом электронной спектроскопии растворимость
трифторидов празеодима и неодима в расплавленной эвтектической смеси
FLiNAK.
6. Установить взаимосвязь между электропроводностью, ее энергией
активации со структурными характеристиками расплавов xNa2O-Pr2O3-(100-
x)B2O3;.
Научная новизна и теоретическая значимость исследования:
1. Впервые получены спектральные характеристики комплексных
группировок ионов РЗЭ в расплавленных фторидах щелочных металлов,
которые существенно дополняют сведения о физико-химических
характеристиках этих систем.
2. Установлено, что правильная октаэдрическая симметрия
формируется у комплексных группировок ионов РЗЭ в расплавленной смеси
NaF-CsF. В расплавах ReF3 -MF (M = Li, Na, K, Cs) рассматриваемые
комплексные группировки ионов РЗЭ имеют более низкую симметрию и
отличаются составом второй координационной сферы.
-
В бинарных натриевоборатных расплавах найдены две области «борной аномалии». В тройных натриевоборатных расплавах, содержащих ионы РЗЭ, определены концентрационные области, где происходят изменения координационных чисел атомов бора и ионов РЗЭ. Циклические изменения координационных чисел атомов бора в бинарных и тройных расплавах объяснены с позиции структурных изменений сетки оксида бора под действием оксидов-модификаторов.
-
Получены структурные характеристики, необходимые для компьютерного моделирования и объяснения физико-химических свойств фторидных и боратных расплавов.
Практическая значимость работы:
1. Электронные спектры ионов легких РЗЭ в расплавленных
фторидных и боратных средах существенно дополняют имеющиеся
литературные данные о физико-химических характеристиках этих систем.
-
Новые сведения о координационном состоянии атомов бора и ионов РЗЭ в натриевоборатных и фторидных расплавах необходимо учитывать при объяснении их физико-химических и транспортных свойств. Эти сведения дают новый взгляд на понимание причин аномального поведения свойств боратных расплавов.
-
Полученная информация о микроструктуре фторидных и натриевоборатных расплавов, содержащих ионы РЗЭ составит основу для построения и проверки моделей этих систем.
Методология и методы исследований. Получение электронных
спектров высокотемпературных расплавов потребовало решения ряда
методологических вопросов. Эти решения воплощены в конструкции
спектрально-аналитического комплекса, разработанного компанией
ООО «СОЛ-инструментс», г. Минск, по специальному заказу Института металлургии УрО РАН.
В конструкции оптической печи-ячейки используется Pt-Rh зеркало, поверхность которого сохраняет свою отражательную способность в течении всего эксперимента. Конструкция позволяет сохранить прозрачным оптическое окно ячейки за время измерения (возгоны конденсируются вне оптического окна). Измерение спектральных характеристик происходит в течение 1 минуты. Реализованные технические решения дают возможность использовать спектрально-аналитический комплекс для регистрации электронных спектров высокотемпературных расплавов. Данный комплекс входит в состав ЦКП «Урал-М».
Положения, выносимые на защиту:
1. Метод определения первого и второго координационных чисел
ионов легких РЗЭ из спектральных характеристик фторидных расплавов.
-
Методы определения координационных чисел атомов бора и ионов РЗЭ из спектральных данных по натриевоборатным расплавам.
-
Результаты измерения электропроводности натриевоборатного расплава, содержащего механоактивированные добавки оксида празеодима и ее энергии активации.
-
Результаты измерения растворимости трифторидов празеодима и неодима в расплавленной смеси FLiNaK.
Степень достоверности результатов обеспечивается применением современного оборудования, надежной статистикой экспериментов, согласием с известными данными, полученными другими методами.
Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на следующих
научно-технических конференциях и семинарах: 21-я Всероссийская научная
конференция студентов-физиков (Омск 2015), XII и XIII семинар
«Компьютерное моделирование жидких и аморфных материалов» (Курган
2015.2017), XI, XII и XIII Международные научные конференции
«Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе 2014,2015,2016), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург 2016), XIV российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2016), молодежная научная школа «Химия XXI века» (Екатеринбург. 2014), III–я международная научная конференция «ФТИ 2016» (Екатеринбург, 2016).
Личный вклад автора. Постановка задачи и определение направления исследований, интерпретация полученных данных проведены совместно с научным руководителем. Все измерения с применением спектрально-аналитического комплекса и обработка результатов измерений выполнены лично автором.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 5 – в журналах, рекомендованных ВАК, 6 работ – в сборниках научных трудов и конференций.
Соответствие паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует п. 1 и п. 5. паспорта специальности 02.00.04 – Физическая химия.
Связь диссертации с планами НИР. Исследование выполнено в соответствии с планами научно-исследовательской работы Института металлургии УрО РАН (проект № 0396-2014-0003).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 10 таблиц, список использованных источников состоит из 103 наименований.
Спектроскопия ионов РЗЭ в высокотемпературных расплавах
Для решения прикладных вопросов, связанных с реализацией процессов в расплавленных средах, необходима информация о валентно-координационном состоянии рассматриваемых элементов. В последнее время все большее применение для изучения процессов, протекающих в галогенидных и сетчатых расплавах с участием d- и f- элементов, в том числе и РЗЭ, используют методы высокотемпературной электронной спектроскопии. Анализ электронных спектров поглощения дает возможность судить не только о спектроскопических характеристиках исследуемых ионов и атомов в расплавах, но также и о влиянии различных параметров (температуры, природы РЗЭ, состава расплава) на физико химические особенности таких растворов. Развитие приборной базы позволяет создавать гибкие спектрометрические комплексы, позволяющие осуществлять непосредственный контроль процессов, протекающих в расплавах. Основной объем спектроскопических исследований, был выполнен в хлоридных и нитратных системах, отдельные измерения проводились в бромидных и фторидных расплавах, содержащих ионы редкоземельных элементов [1-10]. В литературе представлены результаты систематического исследования электронных спектров поглощения ионов РЗЭ (III) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия при 673 K [1], однако авторы ограничились лишь расчетом коэффициентов экстинкции без рассмотрения влияния на них температуры и не делали выводов о координационном состоянии рассмотренных элементов. В дальнейшем методом электронной спектроскопии были зарегистрированы спектры ионов РЗЭ в низкоплавкой тройной эвтектической смеси (Li–Na–K)Cl и в расплавах на основе (Li–K)NO3 [1]. В этой работе сделано отнесение полос поглощения ионов трехвалентных лантаноидов[1]. В [2, 3] приведены результаты спектральных исследований ионов Nd(III) в различных хлоридных расплавах. В этих работах были установлены координационные числа комплексных ионов Nd(III) в зависимости от температуры и катионного состава соли-растворителя. В работе [20] были изучены процессы хлорирования оксидов РЗЭ в расплавах на основе LiCl-KCl и NaCl-KCl при температурах до 1273 K методом электронной спектроскопии. Было показано, что ионы РЗЭ образуют комплексные группировки вида LnCl63-.
Кроме метода электронной спектроскопии, растворы трихлоридов неодима в расплавленных хлоридах щелочных металлов изучались методом комбинационного рассеяния света [4]. Установлено, что ионы Nd(III) образуют комплексные частицы NdCl63-, устойчивость которых увеличивается в ряду расплавов CaСl2LiClNaClKClCsCl. Аналогичные результаты получены и для бромидных расплавов. Так, в работах [5,6] определено шестикоординированное состояние ионов лантана, неодима и гадолиния. Методом комбинационного рассеяния света в расплавленных системах ReF3 - KF (Re = Ce, Pr, Nd, Sm, Dy, Yb) было найдено образование комплексных группировок ReF63- [10].
В [7] исследованы сверхчувствительные переходы 5G6 5I8 ионов Ho(III) и 4G5/2 4I9/2 ионов Nd(III) в 3LiCl–2KCl в расплавленном и твердом состоянии. Методом КРС показано, что при переходе в расплавленное состояние координационные числа ионов РЗЭ в этой хлоридной системе изменяются от 8 до 6. Электронные спектры поглощения РЗЭ (неодима и празеодима) были изучены в работах [8,9], но полученные данные носят отрывочный характер.
Данные о положении термов 4f- оболочек трехзарядных ионов приведены на рисунке.1,где S, L, J –квантовые числа орбитального, спинового и полного углового моментов электронной системы; ML, MS, MJ – квантовые числа их проекций, способные принимать значения от –L до L (всего 2L+1 значений с интервалом в 1), от –S до S (всего 2S+1 значений с интервалом в 1) и от –J до J (всего 2J+1 значений с интервалом в 1).
В случае слабого поля, реализуемого для комплексов ионов Ln(III), связь орбитального и спинового момента остается неразорванной. Это позволяет использовать волновые функции свободного иона J MJ в качестве базисных, а действие поля лигандов рассматривать в рамках теории возмущений для оператора Совокупность энергетических состояний, принадлежащих к решениям волнового уравнения для базисных функций J MJ , можно, таким образом, квалифицировать, как набор J-уровней свободного иона [11,12,13,14].
Спектры ионов Sm(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов
Типичная спектрограмма иона Sm(III) в расплавленных фторидах щелочных металлов показана на рисунках 20, 21, 22 Максимумы полос поглощения сведены в таблицу 6. Спектрограмма состоит из нескольких полос поглощения в диапазонах (5-10) 103 см-1, (15-35) 103 см-1, и интенсивной полосы выше 35 103 см-1 отвечающих электронным переходам с основного состояния 6H5/2 на возбужденные мультиплеты 4f5 электронной конфигурации иона Sm(III).
В ИК-области хорошо разрешаются несколько полос поглощения, соответствующие электронным переходам 6H5/2 6F1/2, 6F3/2, 6F5/2, 6F7/2, 6F9/2, 6F11/2 (таблица 6). В области (15-35) 103 см-1 влияние температуры приводит к уширению полос поглощения f-f переходов, некоторые переходы удается идентифицировать. Наиболее сильно в этом диапазоне выделяется полоса, соответствующая электронному переходу 6H5/26P3/2 (рисунки 20 и 21, таблица 6). Данный переход является частично разрешенным по мультиплетности, поэтому его полоса поглощения имеет высокую интенсивность. В высокочастотной области в расплавленных фторидах лития и цезия выделяется полоса поглощения, являющаяся суперпозицией большого числа полос, относящихся к f-f переходам иона Sm(III), индивидуальные характеристики которых в высокотемпературных расплавах получить не удается. Ранее было показано, что изменения координационного числа ионов лантанидов при их последовательной смене в расплавленных фторидных системах не происходит.
Данный факт и полученные результаты по ионам Ce(III), Pr(III) и Nd(III) позволяют отнести наблюдаемые полосы поглощения к комплексным группировкам SmF63-,, что также подтверждается методом КР-спектроскопии для расплавленной системы КF [10].
Среди электронных переходов иона Sm(III) сверхчувствительными являются 6H5/2 6F1/2 и 6H5/2 4F9/2, 6P7/2. Необходимо отметить, что в расплавах происходит наложение полос поглощения обычных и сверхчувствительных электронных переходов (рисунки 20,21), свойства которых различаются, это существенно затрудняет однозначное выделение полос, отвечающих индивидуальным переходам ионов Sm(III).
При изменении катионов растворителя максимумы полос поглощения претерпевают сдвиги и сильные изменения интенсивностей (таблица 6). Так как большинство полос поглощения представляют собой суперпозицию компонентов, связанных с разными электронными переходами (рисунок 20), центры тяжестей J-мультиплетов иона Sm (III) испытывают разное направление сдвигов и разный характер изменения интенсивностей в ряду расплавов LiFNaFKFCsF .
На рисунке 22 показана спектрограмма ионов Sm(III) в расплавленной эвтектике NaF-CsF. Интенсивности полос поглощения, вызванных негиперчувствительными переходами уменьшаются. Такое поведение полосы поглощения обусловлено высокой симметрией первой координационной сферы комплексных группировок SmF63 Для оценки влияния оксидных примесей были получены электронные спектры смеси Sm2O3-LiF. Результат показан на рисунке 23. Спектрограмма состоит из двух широких, куполообразных полос поглощения в областях (5 10)103 см-1 и (15-40)103 см-1. Из рисунка видно, что спектры оксидно фторидных комплексов самария имеют широкие полосы в области (10-45)103 см-1. Сравнение полос поглощения фторидных и оксидно-фторидных комлексов самария указывает на невозможность установить влияние оксидных примесей на спектры фторидных расплавов.
Зависимость интенсивности гиперчувствительного перехода иона Sm3+ 6H5/2 6F1/2, от отношения RRe(III)/ RM(I), где RRe(III) и RM(I)- ионные радиусы катионов самария и щелочных металлов (Li,Na,K,Cs), показана на рисунке 24. Увеличение интенсивности гиперчувствительных переходов в ряду LiFNaF связано с повышением симметрии комплексных группировок SmF63- . Скачкообразное изменение интенсивности в ряду NaFKF вызвано изменением состава второй координационной сферы. Крупные катионы калия и цезия могут заполнить координационную сферу комплекса SmF63- только при меньшем их числе, в отличие от расплавов LiF и NaF. Необходимо отметить обратную зависимость коэффициента поглощения k(v) гиперчувствительного перехода иона самария (рисунок 24) в ряду от KF к СsF по сравнению с гиперчувствительными переходами иона неодима. По-видимому это обусловлено резким уменьшением размера комплексных группировок SmF6, на которые оказывают более сильное обменно-поляризующее действие катионы второй координационной сферы.
В ряду расплавов LiFNaFKFCsF максимумы полос поглощения гиперчувствительного перехода 6H5/2 6P7/2 (таблица 6) претерпевает нефелоксетический сдвиг. Это смещение указывает на увеличение степени ковалентности связи в группировках [SmF6]Mn в этом ряду.
Можно предположить, что, как и в случае ранее расcмотренных ионов церия, празеодима и неодима, комплексные группировки ионов Sm(III) в расплавленных фторидах лития и натрия будут иметь вид [SmF6M14], а во фторидах калия и цезия [SmF6M13], где n соответственно равной 14 и 13.
На спектрограммах ионов самария наблюдается большое число близко расположенных электронных переходов. Температурное уширение полос поглощения приводит к высокой погрешности определения их положения. Следовательно, сделать выводы, исходя из тенденции смещения этих полос, не представляется возможным.
Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Ce2O3
Электронные спектры поглощения расплавленной системы xNa2O-Ce2O3 (100-x) B2O3 при отношении концентраций [Na2O]/[Ce2O3]10 показаны на рисунок 41. Широкая асимметричная полоса поглощения в интервале (2540)103 см-1 представляет собой суперпозицию полос поглощения, отнесенных к k(v) a-[ Na2O]=1.95 мол.%; b-[ Na2O]=7,82 мол.%; c-[ Na2O]=14,70 мол.%; d-[ Na2O]=49,59 мол.%. группировкам CeO6 и переходам О2р3s. Разложение на гауссовские компоненты позволяет выделить полосу поглощения электронного перехода 4f 5d (t2g ) на 26 103 см-1 группировки CeO6 и два перехода О2р3s на 27,7103 и 34,4103 см-1, описанные ранее (рисунок 37). Зависимость положения полосы поглощения иона Се(III) от состава приведена на рисунке 42. В работе [74] показано, что в расплавленной смеси Ce2O3-B2O3 ионы церия образуют группировки CeO6 с очень низкой симметрией. Как видно из рисунка 41, увеличение концентрации оксида натрия в интервале (0 x 8) приводит к вырождению fd полос поглощения ионов Се(III). Симметрия группировок CeO6 становится близкой к октаэдрической. Отметим, что центр тяжести полос поглощения в этой области составов не смещается ниже 28103 см-1. Эта граница определяет область существования группировок CeO6 в оксидных соединениях[75,76]. Повышению симметрии группировок CeO6 способствует увеличение в боратных расплавах сетки ионных связей, формируемых катионами-модификаторами и оксидными ионами.
При увеличении концентрации оксида натрия (х 8) в расплавах xNa2O-Ce2O3-(100-x)B2O3 происходит резкий батохромный сдвиг полосы поглощения группировок иона Се(III) с 28103 см-1 до 23103 см-1 (рисунок 41c). Cмещение вызвано увеличением координационного числа ионов Се(III) с 6 до 8 [75,76]. Увеличение происходит в области составов 8 x 15, где из-за распада фрагментов из сочлененных тетраэдров B4- освобождаются оксидные ионы. При х 15 положение полосы поглощения 2F5/22Eg группировок CeO8 стабилизируется (рисунки 41и 42).
Влияние ионов церия на координационное состояние атомов бора в расплавах xNa2O-Ce2O3-(100-x)B2O3 показано на рисунке 43. В интервале 0 x 15 изменение координационных состояний атомов бора в этом расплаве практически аналогично его изменению в бинарном расплаве xNa2O-(100-x)B2O3. Необходимо отметить, что интегральная интенсивность полос поглощения, связанных с переходами O2p 3s не равна нулю в области 10 x 15. Существенная разница наблюдается при x 15. Рост концентрации кольцевых группировок, содержащих в Рисунок 42 - Зависимость положения полосы поглощения ионов Ce(III) в расплавах хNa2O-Ce2O3-(100-х)B2O3 от концентрации Na2O T=1273K, [Ce2O3]=0,184 мол. S.-103 65 [Na.O] мол. %
Небольшие интенрсивности полос поглощения в области 10-15 мол. Na2O не могут быть отображены на рисунке из-за выбраного масштаба записи своем составе полиэдры В4- прерывается в области 23 мол. Na2O. Это связано с моментом сращивания фрагментов кольцевых полиборатных групп (триборатных, пентоборатных) и компенсирующих их заряды ионов натрия с группировками, которые состоят из метаборатных групп В2О-, ионов натрия и церия с максимальными по значению координационными числами. Дальнейшее увеличение концентрации Na2O в расплавах приводит вновь к образованию кольцевых группировок, содержащих в своем составе один или два полиэдра В4, отрицательные заряды которых компенсируются ионами натрия. При x 40 идет распад всех полиборатных групп на более простые пироборатные ВО22- и ортоборатные ВО33- группы. При x 50 в расплаве xNa2O - Ce2O3 - (100-x) B2O3 не остается группировок содержащих тетраэдры B4-. . Возникновение минимума в области 30 мол. Na2O на графике зависимости концентрации B4- от концентрации Na2O (рисунок 43) - это хорошо известное явление, получившее название полищелочной эффект или эффект спешения катионов [76-83].
Спектры расплавленной смеси xNa2O-(100-x)B2O3-Eu2O3
Типичный электронный спектр поглощения иона Eu(III) в расплавленной системе xNa2O -(100-x)B2O3- Eu2O3 показан на рисунке 54. На спектрограмме выделяется широкая полоса поглощения в области 15000-42000 см-1. Еu(III)-единственный трехвалентный ион, основное состояние которого 7F0 имеет значение J=0. Стоит отметить, что наряду с термом 7F0, ион Еu3+ имеет термы 7F1 и 7F2, расстояние между которыми меньше kT [81]. Влияние температуры приводит к значительному увеличению заселенности этих термов, что приводит к уширению наблюдаемой полосы поглощения. Ее разложение на гауссовские компоненты позволяет выделить три полосы поглощения. Так полоса на 23795 см-1 отвечает электронным переходам 7F0, 7F1, 7F25D2 иона Eu3+. Электронные переходы 7F05D0, 5D1, запрещенные по правилам отбора, имеют очень низкую интенсивность и на спектрограмме не выделяются. Для установления причины появления полос на 27294см-1 и 34543 см-1 проведено спектральное исследование смеси xNa2O -(100-x)B2O3- Eu2O3, с введенным в нее стержнем из стеклоуглерода. Полученная спектрограмма показана на рисунке 55. Из спектра поглощения видно, что интенсивность полосы на 27294см-1 возрастает, а ее положение смещается на 28508 см-1. Кроме этого, интенсивности полос на 23793 и 40413 см-1 существенно снижаются. Для выделения полос, связанных с ионами Eu(III) было произведено вычитание компонент поглощения, связанных с электронным переходом O2p3s. Это позволило получить широкую полосу поглощения на 29000 см-1.
Известно, что в области (27-32) 103 см-1 находится полоса поглощения f-d перехода иона Eu2+. Для определения реакций, протекающих в натриевоборатном расплаве, содержащем ионы Eu3+, и продуктов их выхода было проведено термодинамическое моделирование процессов восстановления, протекающих в данном расплаве при наличии углерода с помощью программы HSС 6.1. Термодинамическое моделирование показывает, что в интервале температур от 1473К до 1673K в натриевоборатном расплаве протекает реакция восстановления Еu2O3 до EuO (рисунок 56). Были получены спектры расплава xNa2O -(100-x)B2O3-Eu2O3 в который вводился стрержень из стеклоуглерода (рисунок 55). Максимум широкой полосы поглощения совпало с ее значением, полученным для расплавов, выдержанных при температуре 1600 К в восстановительной атмосфере печи-сопротивления, вследствие чего произошло частичное восстановление ионов Eu(III) до Eu(II) Это позволяет отнести полосу поглощения на 29 103 см-1 к f-d переходу иона Eu(II) .
Таким образом, полосы на 27294 и 34543 см-1 представляют собой суперпозицию полос поглощения, вызванных межзонными переходами О2р3s и f-d переходом ионов Eu(II). Увеличение концентрации оксида Na2O в области 0-15 мол. , приводит к изменению полуширины полосы поглощения на 29000 см-1 иона Eu2+ и ее сдвигу в область 33000 см-1. В области 5 x 15 сдвиг полосы поглощения с 29000 до 33000 см-1 обусловлен увеличением координационного числа ионов Eu(II) с 6 до 8.
Влияние концентрации оксида-модификатора на катионы Еu(III) можно оценить по поведению интенсивности перехода 7F0,1,25D2 (рисунок 57). Как и ионы Sm3+, ионы Еu(III) формируют группировки EuO63-, которые конвертируются в группировки EuO8 при увеличении концентрации оксида натрия в натрийборатном расплаве. Повышение координационного числа ионов Еu(III) приводит к изменению симметрии его комплексных группировок и резкому падению интенсивности полосы поглощения на интервале 8 x 10. Влияние ионов Еu(III) и Еu(II) на координационное состояние атомов бора в расплавах xNa2O -(100-x)B2O3- Eu2O3 показано на рисунке 58. Поведение интенсивности полос электронных переходов О2р 3s практически идентично ее поведению в расплавленных системах xNa2O -(100-x)B2O3- Re2O3, рассмотренных ранее на интервале 0 x 10, но существенно отличается при 10 x 40. Присутствие в расплаве как ионов Еu(III), так и ионов Еu(II) приводит к смещению границ образования и распада надструктурных единиц, содержащих полиэдры B4-. Из рисунка 59 видно, что изменение положения полосы f-d электронного перехода иона Ce(III), интенсивности гиперчувствительных переходов ионов Pr(III), Nd(III), Eu(III) и интенсивности негиперчувствительных переходов ионов Sm(III) несмотря на разный функциональный вид, происходят в ограниченном концентрационном интервале 0-10 мол. Na2O. Эти изменения демонстрируют изовалентный изоморфизм ионов РЗЭ. Замена одного иона РЗЭ другим приводит к одинаковым локальным структурам, то есть к образованию группировок ReO6 и ReO8 в одинаковых по составу расплавов.
Стоит отметить, что появление Eu(II) в расплавах xNa2O -(100-x)B2O3 Eu2O3 связано с приготовлением исходных смесей в частичной восстановительной атмосфере, которая создается в печи сопротивления (материал нагревателя- графит).