Введение к работе
Актуальность темы определяется широким применением полиэфиров, полиуретанов и жидкокристаллических полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства и необходимостью установления взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. Исследование конформаций эфиров. амидов и кароаматов важно для развития представлений о стереоэлектронных эффектах. Водородные связи оказывают существенное влияние на структурообразо-вание в амидах и карбаматах, а рассмотрение спектральных характеристик сетск водородных связей позволяет судить о деталях организации макромолекул в различных состояниях.
Исследование стереоэлектронных эффектов является одной из актуальных задач физической химии. В работах А. Н. Верещагина и А. А. Бредихина преложены общие подходы к исследованию орбитальных взаимодействий с делокализацией электронной плотности в условиях конкуре ции различных механизмов сопряжения и определено пространственное строение а-хлорэфиров.
Колебательная спектроскопия представляет собой один из самых распространенных методов изучения строения молекул, используемый для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, конформации соединений. Интенсивности полос в колебательных спектрах особенно чувствительны к структурным изменениям. Основные проблемы связаны с полуэмпирическим характером расчетов, то есть с необходимостью определения силовых и электрооптических полей, опирающихся на экспериментальные данные по спектрам больших рядов модельных соединений и их изотопозаме-щенных. Разработаны надежные силовые поля для углеводородов, амидов, ароматических молекул. Однако, такие обширные и важные классы соединений как талойдэфиры, сложные эфиры и полиэфиры систематически не изучались. Особенно большие успехи достигнуты в разработке методов расчета частот колебаний, но практически отсутствуют электрооптические параметры, необходимые для вычисления интенсивностей полос Иі. и КР спектров эфиров. Исследование интенсивностей полос в колебательных спектрах для характе-
ристики электронного строения эфиров, конформационного состава и степени межмолекулярного водородного связывания полимеров и их моделей составляет основное содержание работы и характеризует ее актуальность.
Цель работы состояла в том, чтобы путем как квантово-хики-ческих, так и классических валентно-оптических расчетов силовых и электрооптических параметров и анагтаа интенсивностей полос в колебательных спектрах установить- закономерности электронных и межмолекулярных взаимодействий в галоидэфирах, сложных эфирах, амидах, карбаматах и конформациошшй состав полиэфиров.
Из этой цели вытекают основные задачи исследования:
-
Изучение стереоэлектронных эффектов орбитальных взаимодействий неподеленных электронных пар атомов азота и кислорода со связями С-С1 методом ИК спектроскопии.
-
Анализ динамики и электрооптики колебаний молекулярных ассо-циатов амидов и карбаматов.
-
Отработка методики полуэмпирического квантово-химического расчета силовых постоянных и электрооптических параметров простых и сложных эфиров, гапоидэфиров, амидов и карбаматов.
-
Создание банков данных спектральных параметров ряда соединений эфиров, амидов и карбаматов.
-
Расчет интенсивностей полос в колебательных спектрах полиэфиров и полиуретанов для различных конформаций макромолекул.
Научная новизна работы закличается в том, что
-
Получены силовые и электрооптические параметры галоидэфиров, сложных эфиров, амидов и карбаматов. Рассчитано распределе--ние электрического заряда в молекулах. Создана библиотека фрагментов пятидесяти соединений этого типа как составная часть всесоїззного банка данных молекулярной спектроскопии.
-
Установлены корреляции орбитальных взаимодействий и параметров молекул.
-
Предложена методика оценки прочности комплексов, их размеров, выделены спектральные признаки Н-связей различного типа и интерпретирована мультиплетность полос в ИК спектрах поли-
амидов и полиуретанов. 4. Показано, что удается воспроизводить интенсивности полос в экспериментальных спектрах изотактического и синднотактичес-кого полиметилметакрилата, полиэтилентерефталата, полиуретанов и жидкокристаллических полиэфиров. Вычислены дисперсионные кривые колебаний макромолекул, переходные моменты и степени поляризации конформационно-чувствител.ьных полос. S.' Квантово-хишческим методом МЧЩЩ/3 вычислены геометрические, динамические и электрооптические характеристики различных поворотных изомеров галоидэфиров, сложных эфиров, амидов и карбзматоз. Рассчитаны кривые поглощения в ИК спектре и определены конформации молекул. Практическая значимость работы. Полученные спектро-струк-турные корреляции могут Сыть использованы для характеристики стереорегулярности, информационного состава, степени ориентации макромолекул и сценки величины межмолекулярного взаимодействия в полиэдрах и полиуретанах. Параметры связей, определенные в работе, необходима для создания банков данных и информационно-поисковых систем, идентификации и прогнозирования спектров вновь синтезируемых соединении. Силовые и электрооптические поля являются надежным инструментом расчета спектральных, электронографических и электрооптических характеристик молекул, их термодинамических свойств. Вычисленные ИК-спектры возможных конформеров эфиров, амидов и карбаматов позволяют определять состав этих важных классов соединений. Параметры водородных связей, полученные в работе, важны для понимания природы межмолекулярных взаимодействий в биологических системах, мембранах, композиционных полимерных материалах. Результаты работы дают дополнительные сведения для развития представлений о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в органических соединениях. Установленные стерические закономерности электронных эффектов эфиров и амидов позволяют прогнозировать их свойства и реакционную способность. Данные о структуре кестких и гибких фрагментов жидкокри галлическик' полимеров необходимы для понимания физических механизмов, регулирующих процессы ме-
зоморфного упорядочения макромолекул.
Автор защищает научное направление "Интенсивности полос в колебательных спектрах и закономерности электронных и кенмоле-кулярных взаимодействий в галоидзфирах, сложных эфирах, амидах, карбаматах и полимерах на их основе".
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 18-м Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977); 4-й Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977); 3-й Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань, 1933); 5-й Всесоюзной конференции по стереохимии (Одесса, 1984); 2-6-ых Координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Минск, 1984, 1986, 1989, Ленинград, 1985, 1988); 19-м Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989); 9-м Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Кельн, 1990); 8-м Всесоюзном-симпозиуме по кеамолекулярноыу взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Всесоюзных семинарах по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1983-1990); 10-м Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991).
Основное содержание работы изложено в 50 научных публикациях.
Личный вклад автора в получение научных результатов работы является основным на всех этапах: в постановке задачи исследования, проведении расчетов на ЭВМ, обработке, анализе и интерпретации полученных данных, обобцении результатов исследований и выводов на их основе.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и спілка использованной литературы, включающего 226 источников. Материал изложен на 330 страницах машинописного текста, содерзит 38 таблиц и 42 рисунка.