Введение к работе
Актуальность темы. Проблема электронного состояния дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах является составной частью фундаментальной проблемы взаимосвязи физических свойств и реальной структуры твердых тел. Важнейшими представителями углеродных неорганических материалов являются алмаз, графит, карбины, фуллерены, а также соединения включения на основе графита, или интеркалированные соединения графита, характеризуемые ковалентным типом химической связи. Процессы дефектообразования в подобных структурах до настоящего времени оставались практически не изученными. Их изучение представляет как фундаментальный теоретический интерес, так и огромное практическое значение в связи с развитием технологии синтеза монокристаллов алмаза, алмазных пленок, а также для синтеза новых классов углеродных неорганических соединений с заданными свойствами. В связи со сказанным, вопросы изучения строения, электронного состояния и механизмов образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах являются актуальными.
Одним из наиболее информативных современных физических методов исследования электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов в твердых телах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Ранее применение этогб метода позволило успешно установить структуру большинства дефектов в кремнии, германии и других полупроводниках со структурой алмаза. В то же время проблема изучения дефектообразования в алмазе и неорганических углеродных материалах методом ЭПР оказалась связанной с рядом принципиальных затруднений. К их числу относятся трудности введения в решетку алмаза примесей методами термодиффузии и ионной имплантации, что обусловлено малыми параметрами решетки и нестабильностью алмазной фазы при обычных давлениях. Моделирование процессов образования дефектов при росте кристаллов алмаза вплоть до последнего времени было затруднено из-за несовершенства технологии роста кристаллов алмаза. Кроме того, исследование структуры дефектов в природных алмазах методом ЭПР существенно затруднено низким естественным содержанием изотопа 13С. Все эти причины в совокупности обусловили общую недостаточную изученность реальной структуры углеродных неорганических веществ.
Целью настоящей работы явилось исследование природы, электронной структуры и механизмов образования как собственных, так и примесных дефектов, определяющих основные свойства новых классов неорганических углеродсодержащих и родственных твердотельных структур' с ковалентным типом связи, используя возможности ЭПР спектроскопии и дополняя их данными оптических методов. Для анализа особенностей дефектообразоваиия в ковалентних структурах в качестве объектов исследования были использованы природные и синтетические алмазы, аморфные пленки нитрида кремния, интеркалированные соединения фторированного графита. Научное направление: ЭПР-исследование электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах с ковалентным типом связи.
Результаты, полученные в данной работе, и их практическое применение представляют собой крупный вклад в развитие фундаментального направления исследования процессов дефектообразоваиия в твердых телах.
В данной работе решались задачи изучения строения основных форм вхождения примеси азота в структуру природного алмаза и особенностей строения промежуточных состояний азотных центров при агрегировании дисперсного азота в парный азотный А-центр. Развитие технологии синтеза и отжига алмазов дало возможность подойти к решению проблемы вхождения ионов переходных металлов в решетку алмаза. В данной работе изучались особенности строения ростовых никелевых дефектов, их трансформация при высокотемпературном отжиге и вопросы зарядовой компенсации. При исследовании собственных дефектов решетки алмаза акценты были расставлены на задачах дефектообразоваиия при пластической деформации, на проявлении межузель-ных дефектов в спектрах ЭПР и на вопросах дефектообразоваиия при облучении электронами с энергией, достаточной для образования нескольких вакансий.
Интеркалированные соединения фторированного графита представляют класс углеродных неорганических соединений, в которых сравнимое количество молекул в классическом межузельном пространстве с числом атомов фторграфитовой решетки при ван-дер-ваальсов-ском между ними взаимодействии организуют новую структуру, обладающую новыми уникальными свойствами. В настоящей работе используя спиновые метки и спиновые ловушки изучаются особенности строения ИСФГ и протекающие в них процессы.
Уникальность ситуации с пленочными структурами аморфного нитрида кремния заключается в том, что практическое использование их в качестве диэлектрических структур для запасания заряда в составе МДП структур осуществлялось без знания природы дефектов, на уровнях которых происходит этот процесс. Закладываемая при синтезе пленок нестехиометрия создает совершенно иные дефекты, чем для моноэлементной структуры, природа которых изучается в~ данной работе.
Исследования выполнены в 1972 - 98 гг. в соответствии с коорди
национным планом научно-исследовательских работ РАН « Изучение
кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических
веществ методами радиоспектроскопии и магнетохимии». Шифр *
2.17.6.3 (регистр. №01860108860). - ..
Работа была поддержана постановлением Совета Министров СССР
№803-238 от 16.08.85, . о . ...
Министерством науки (в рамках грантов РФФИ № 97-02-18503, 98-05-65283),
Международным научным фондом Сороса (грант^ 1992 г.),
Германским научным фондом Deutsche Forschungs Gemeinschaft (проект 96-02-00006),
Английским научным фондом Royal Society (грант 1998 г.) и Merton College Oxford University (фант Visiting Research Fellows 1998 г.).
Особую благодарность автор выражает: М.Я. Щербаковой и Е.В. Соболеву - руководителям по аспирантуре - за обсуждение и постоянный интерес к результатам исследования данной работы, постоянным соавторам И.И.Яковлеву, А.П.Елисееву, О.П. Юрьевой, Б.Н. Фейгельсону, В.Г. Макотченко, А.М.Даниленко, А.С.Назарову, В.В.Васильеву и И.П.Михайловскому за синтез образцов, обсуждение результатов и те научные проблемы , с которыми они обращались к автору. Научная новизна
Впервые на основании данных по сверхтонкой структуре (СТС) от ЬС и l4N показано, что характерные азотные дефекты в природных алмазах типа 1в являются агрегатными формами основного состояния примеси азота в этих кристаллах - одиночных замещающих атомов азота, с вакансиями и дивакансиями.
Из экспериментов по облучению и отжигу природных алмазов типа 1а и на основании данных по СТС от 13С и 14N установлена структура основной формы вхождения примеси азота для данного типа алмазов в виде тесной азотной пары в ближайших узлах решетки.
Установлено, что процессы пластической деформации, благодаря
выделенному направлению плоскостей скольжения углеродных слоев, понижают симметрию деформированных областей кристалла и трансформируют тесную азотную пару смещая атомы азота относительно друг друга на величину вектора Бюргерса.
Впервые установлена структура второго по распространенности азотного парамагнитного центра в виде вакансии с тремя атомами азота в первой координационной сфере.
Впервые обнаружены промежуточные состояния азота при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару (А-центр) в синтетических алмазах.
При отжиге со стабилизирующим давлением синтетических алмазов, выращенных при 1700 К в Fe-Ni-C системе, впервые обнаружена трансформация ростовых никелевых центров - замещающего никеля в тетраэдрической координации, с искажением ближайшего окружения иона никеля до октаэдрической за счет смещения одного из ближайших атомов углерода в межузельное положение с образованием дефекта типа двойной полувакансии.
При температурах отжига, соответствующих температуре активации диффузии атомов азота в алмазной решетке, обнаружен захват никелевым центром со структурой двойной полувакансии примесных атомов азота и образование центров, содержащих от одного до четырех атомов азота в первой координационной сфере.
Впервые обнаружено, что примесный азот в алмазе является объемным компенсатором заряда для ионов никеля.
Впервые доказана азотная природа дефекта в аморфных пленках нитрида кремния, отвечающего за эффект запасания заряда этими структурами.
Впервые используя парамагнитные зонды и спиновые ловушки изучены особенности строения нового класса углеродных неорганических соединений - интеркалированных соединений фторированного графита, и реакционноспособность фтора, химически связанного с углеродным каркасом графита. Обнаружено существование в одном графитовом слое заполненных интеркалатом и пустых областей.
Практическая значимость
Построенные на основании данных по СТС от 13С и 14N структуры азотных центров в природных алмазах в последующие годы были подтверждены методом ДЭЯР и легли в основу существующей классификации алмазов. С развитием технологии синтеза полученные в данной работе результаты по азотным центрам использовались для объяснения
механизмов дефектообразования в синтетических алмазах при отжиге ростовых дефектов.
Обнаруженные промежуточные состояния при трансформации примесного азота в тесную азотную пару дают ключ к пониманию особенностей агрегирования азота в алмазе.
Полученные данные об особенностях вхождения ионов никеля, компенсации заряда ионов никеля в структуре алмаза и трансформации ростовых никелевых дефектов при отжиге являются основой для введения в структуру алмаза более перспективных ионов - активаторов.
Обнаруженная интенсивная люминесценция азотно-никелевых центров в синтетических алмазах и наличие этих центров в природных алмазах позволили разработать критерии для неразрушающей диагностики парагенезиса природных алмазов.
Составлен банк спектральных данных по 3000 кристаллов алмаза коллекции ИНХ СО РАН из различных месторождений мира.
Полученные данные о природе и структуре глубоких центров, отвечающих за эффект запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния, позволяют целенаправленно управлять свойствами этих структур.
Полученные физико-химические данные о новом классе углеродных соединений - интеркалированных соединениях фторированного графита, а также обнаруженное свойство этих соединений выделять в газовую фазу молекулярную форму внедренных легколетучих и газообразных соединений, позволили разработать новое поколение метрологического обеспечения газоаналитической аппаратуры с использованием ИСФГ в качестве источников паров. Эти результаты защищены патентами, а разработанное устройство получило золотую медаль на Брюссельской выставке изобретений и патентов в 1995 году. Данная разработка в составе комплексной работы по разработке высокоскоростных хроматофафов удостоена премии Правительства России 1997 года в области науки и техники. На защиту выносятся
особенности строения азотных парамагнитных центров, определяющих основные свойства природных алмазов типа 1в ,
структура основной формы вхождения примеси азота в природных алмазах типа 1а и особенности дефектообразования при пластической деформации алмазов типа 1а,
- механизмы образования и особенности строения промежуточных
состояний азота при агрегировании примесного азота в тесную азотную
пару (А-центр) в синтетических алмазах,
- механизмы образования и структура собственных радиационных
дефектов в природных алмазах типа 1а и 1в,
механизмы трансформации ростовых никелевых центров при отжиге синтетических алмазов и особенности строения азотно-никелевых центров в природных и синтетических алмазах,
природа и особенности строения дефектов, определяющих эффект запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния,
данные, полученные с помощью спиновых ловушек и спиновых зондов об особенностях строения и свойствах ИСФГ.
Апробация работы
Основные результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:
AMPERE Congress (1969,1986, 1994, 1996, 1998 гг.), Специализированная конференция Diamond (1992, 1993, 1994,1995,1996,1998 гг.), Научно-техническая конференция «Алмаз в промышленность» (1973), IV Симпозиум по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1975г.), VIII и X Уральская конференция по спектроскопии, Свердловск (1975, 1980 гг.), V Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, Казань (1976 г.), Всесоюзная школа «Получение материалов электронной техники», Улан-Удэ (1981 г.), IV Всесоюзный семинар «Дефекты структуры полупроводников», Новосибирск (1984 г.), XVI Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Ереван (1985 г.), VII конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1986 г.), конференция «Электронные материалы», Новосибирск (1992 г.), VIII Cimtec Wold Ceramics Congress (1994 г.), 1UMS-ICA-93, Tokyo (1993 г.), Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, Полевской, (1987 г.), II Всесоюзная школа по физике и химии слоистых кристаллических структур, Харьков (1988 г.), VI Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов (1981 г.), I Всесоюзная конференция «Химия и физика соединений внедрения», Ростов - на - Дону (1990 г.), ICNDST- 4 , Kobe, Japan (1994 г.), ICAM-96, Warsaw, Poland (1996 г.), XVI General Meeting of Int. Miner. Assoc, Pisa, Italy (1994 г.), Hyperfine Interactions, South Africa (1998 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 60 работ, включая два российских патента и один Европатент.
Структура и объем работы