Введение к работе
Актуальность проблемы. Фосфорсодержащие соединения привлекают нимание исследователей не только широким прикладным спектром олекул этих классов - от экстрагентов до биологически активных репаратов, - но и разнообразием структурных возможностей за счет арьирования степени координации атома фосфора (от одного до шести) и азлнчных типов невалентных внутри- и межмолекулярных заимодействий.
Наибольший интерес в современной теории строения осфорсодержащих систем представляют соединения с пониженной и овышеннои валентностью. Первые привлекают особое внимание следователей, поскольку возможность синтеза таких веществ была гкрыта сравнительно недавно. Более того, до середины 70-х годов циклические соединения двухкоординированного фосфора, составляющие іачительное большинство Р-систеи пониженной валентности, считались гсуществующими, поэтому первый синтез таких молекул носил :нсационный характер и инициировал острую конкуренцию ведущих аучных школ.
Среди гипервалентных соединений фосфора наибольшей широтой и ногообразием рядов характеризуются четырехкоординированные олекулярные системы (МС), составляющие более 95% общего числа местных Р-систем, что обеспечивает их привлекательность для развития одельных представлений и теоретических обобщений.
В контексте проблем комплексообразования и экстракции особое есто занимают соединения, имеющие в своем составе одну или несколько ункциональных групп вида ^ Р=0. Полифосфорильные молекулярные істемьі способны играть роль полидентатных хелатообразующих ігандов, выполняющих различные внутрисферные и структурные
функции в комплексообразовании и характеризуются рядом специфическі особенностей электронного строения, трактовка которых основана і анализе, прежде всего, двух основных аспектов задачи. Это. во-первы проблема вакантных орбй'гнлей атома Р и природа фосфорильной связи простых четырехкоординашюнных соединениях фосфора типа XYZP= как фрагментов активных центров полифосфорильных комплексонов. В вторых - эффекты невалентных внутримолекулярных взаимодействи являющиеся зачастую фактором, определяющем пространственН' строение и необычные конформационные свойства сложных циклических ациклических Р-систем.
Перспективность синтеза эксграгентов с высокой эффективностью
избирательностью на основе фосфорильных соединений обусловлива
необходимость изучения процессов комплексообразоваш
Первостепенное значение в этой связи имеет рассмотрение явлен протонирования, что важно как для построения простейшей моде, комплексообразования, так и для описания взаимодействия фосфорильні соединений с сильными кислотами, в частности, природы образован водородной связи и механизмов перехода протона от кислоты основанию, поскольку процессы экстракции ионов металлов идут в силь кислых средах. Противоречивость имеющихся экспериментальных даннь используемых при рассмотрении явления протонирования, ставят зада построения квантовохимических основ теории, способной объедши существующие методические подходы и с единых позиций объясн! накопленные к настоящему времени результаты.
Цель работы состояла в исследовании электронного строения конформационных свойств, выявлении закономерностей и особенное: строения в рядах соединений двух- и четырехкоординированного фосфе и построении моделей, описывающих влияние структуры на свойств;
реакционную способность соединений фосфора с повышенной и пониженной валентностью.
Научная новизна. В рамках систематического исследования электронного строения и свойств соединений фосфора с пониженной и повышенной валентностью впервые дана трактовка некоторых особенностей строения Р-систем и описаны такие новые эффекты, как:
- динамическое строение 1,4-дифосфа-1,3-бутадиенов;
расщепление е(Ор„)-полосы фосфорильного фрагмента в фотоэлектронном(ФЭ)-спектредииетилфосфита;
- цис-эффект для механизма негеминального транс-замещения гало
генов в циклофосфазенах в реакциях нуклеофильного замещения;
- возможность управления таутомерным равновесием в фосфазан-
фосфазеновой смеси с помощью внешнего электрического поля;
определяющая роль невалентных внутримолекулярных взаимодействий в конформационном поведении Р,Ы-циклических молекулярных систем;
проявление ротационной изомерии в ФЭ-спектрах ряда монофос-форильных соединений;
ФЭ-спектр короткоживущего соединения RP = C(NR2) NRj;
димеризация SP(NMe2)3 в газовой фазе при комнатной температуре;
относительная нестабильность связи P-N в амидах кислот пятивалентного фосфора при протонировании в растворителе и относительная устойчивость протонированных форм фосфорильных соединений в ряду заместителей F, OR, NR2, NH2, Alk.
Получены количественные оценки и предложена модель промотирования электрона на d-уровень из основного атомного состояния фосфора в рамках МО ЛКАО (молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей) формализма.
Впервые при рассмотрении проблем строения заданных МС использован весь набор современных теоретических и экспериментальных методов квантовой химии.
Практическая ценность. Предложена методика, реализованная в рамках приближения полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, существенно улучшающая точность расчета соединений фосфора и других элементов III периода за счет оптимизации параметров d-функций и коррекции резонансных интегралов. Разработаны алгоритмы и методики для расчета конформацнонных параметров сложных циклических фосфоразотных систем; оценки сдвига энергии остовных электронных уровней в молекулах по зарядам на атомах; разложения МО комплекса по молекулярным орбитадям фрагментов и оценки величин, характеризующих протонирование; расчета констант магнитного экранирования ядер 31Р; расчета H/D изотопных эффектов и оценки параметров потенциальных функций; локализации переходного состояния.
Полнота полученных в работе данных по геометрическим параметрам и электронному строению метиленфосфинов, дифосфенов, дифосфа-1,3-бутадиенов и иминофосфинов составляет теоретическую основу химии двухкоордннированного фосфора, позволяя оценивать структурные эффекты и реакционную способность, прогнозировать пути химических реакций.
Отработана методика измерения ФЭ-спектров различных рядов монофосфорильных соединений, позволяющая избегать таких нежелательных явлений, как гидролиз и пиролиз и впервые интерпретированы спектры 30 соединений.
Полученные сведения об устойчивых формах циклических фосфазанов и фосфазенов. видах и допустимых границах конформацнонных движений, механизмах превращений и переносимости свойств фрагментов цикла в молекулах открывают возможности для
направленного синтеза новых соединений и получения на основе метафосфимовых кислот и их производных новых комплексонов с заданными селективными свойствами.
Аналитические выражения, найденные в рамках разработанной модели протонирования фосфорильных соединений, могут быть использованы для оценки заряда атома Р, относительного сродства к протону в зависимости от типа заместителей и степени влияния растворителя. Предложенный способ разложения МО комплекса в базисе МО-фрагментов предназначен для изучения природы кислотно-основных и межмолекулярных взаимодействий.
На защиту выносятся:
теоретические обобщения и модельные представления о закономерностях и особенностях геометрического и электронного строения метиленфосфинов, дифосфенов и дифосфабутадиенов и иминофосфинов; динамические эффекты в структуре дифосфа-1,3-бутадиенов; оценки реакционной способности молекул этих классов;
данные о пространственном и электронном строении исследованных ФОС, полученные на основе интерпретации измеренных ФЭ-спектров с учетом влияния конформационной неоднородности и по результатам квантовохимнческнх расчетов; выводы о тенденциях изменений в структуре верхних рл- и п-МО по мере усложнения заместителей;
модель строения гипервалентных соединений фосфора, обосновывающая энергетическую целесообразность промотирования электронов на Зсі-уровень в рамках МО ЛКАО-формализма за счет электронной фсрми-корреляции;
- закономерности и особенности в строении и конформацнонных
свойствах шести- и восьмичленных моно- и бициклических фосфазанов и
фосфазенов. их перегруппировках, трансферабельности. роли невалентных
внутримолекулярных взаимодействий, определяющих пространственное
строение и влияющих на реакционную способность и свойства данных молекулярных систем:
- количественные оценки и теоретические основы описания прото-нирования фосфорильных соединений, природы водородной связи, процессов перехода протона от кислоты к основанию.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 82 работы. Результаты докладывались на 28 международных и всесоюзных (российских) конгрессах, симпозиумах, конференциях, совещаниях и школах-семинарах. В том числе: III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань - 1982), VI и VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс - 1982, Новосибирск - 1990), VIII, X и XI Всесоюзных совещаниях и школах-семинарах по рентгеновским и электронным спектрам и химической связи (Владивосток - 1983, Одесса - 1986, Иваново-Франковск - 1989), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань - 1985), Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Иваново - 1985, Днепропетровск - 1986, Новосибирск - 1990, Казань - 1991), XI Международной конференции по химии фосфора (Таллин - 1989), II Всесоюзном конгрессе WATOC-90 (Торонто - 1990), I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград - 1991), XII Международной конференции по химии фосфора (Тулуза - 1992), Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях (Владивосток - 1993, 1994, 1995) и других.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка литературы. Она изложена на 426 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков, 79 таблиц. Библиография включает 543 наименования.