Введение к работе
Актуальность темы. Явления внутреннего заторможенного вращения и поворотной изомерии влияют на ряд таких важнейших свойств молекул и веществ, как термодинамические, электрические и оптические свойства, реакционную способность (в том числе биологическую активность), динамическое поведение и механизмы химических (в том числе фотохимических) реакций и другие.
Прогнозирование свойств молекул и веществ, зависящих от внутреннего вращения, требует знания вида . поверхностей потенциальной энергии молекул в разных электронных состояниях или, при приближенном отделении внутреннего вращения от других внутренних степеней свободы, - знания вида потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) молекул.
В настоящее время для получения таких данных используется ряд экспериментальных и расчетных методов; каждый из этих методов-имеет свои преимущества и ограничения.
В частности, достоинством экспериментальных методов является возможность получать достаточно надежные и точные ПФВВ, причем для не слишком сложных молекул удается найти детальный вид таких функций (например, величины коэффициентов в разложении потенциальной функции в ряд Фурье). Эти данные могут использоваться для интерпретации экспериментальных данных, например, о динамическом или фотохимическом поведении молекул, для предсказания свойств молекул и веществ, а также для сопоставления с результатами расчетов с целью оценки надежности и точности соответствующих расчетных методов и для параметризации полуэмпирических и эмпирических методов расчетов потенциалов внутреннего вращения молекул.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика" (разделы 1.9.1.1.2.1, 1.9.1.1.1.4 (1.2) и 2.19.1. 1.3.1)( а также с Приоритетными направлениями развития химической науки и технологии ("Создание базовых информационно-поисковых систем по структурам и свойствам веществ и материалов" и "Развитие теории химических реакций", Постановления ПСНТ СССР М 81 от 13.02.90 и * 360 от 29.03.91). Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке в рамках программы "Университеты России", а также Международного научного фонда (грант * UJ 1000).
Цель работы: Определение строения и потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ) и инверсии (ПМ) ряда молекул карбонильных соединений с общей формулой:
# где R,= СН3. CD,, а также (СНзЦС при R^H;
Ri ~ C4R R2= Н, D, CH-j. CD3, F, CI и Br.
в основных и низших возбужденных электронных состояниях. Основной метод решения этой задачи - экспериментальное исследование электронно-колебательных спектров поглощения указанных молекул в газовой фазе; кроме того, были экспериментально исследованы колебательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) паров ацетилфторида. В работе использовались также литературные данные о геометрических параметрах и потенциальных барьерах внутреннего вращения молекул в основных электронных состояниях» полученные методом микроволновой спектроскопии, и, «ране того» литературные данные по колебательным спектрам.
Выбор молекул карбонильных соединений в качестве объектов . исследования определялся следующими соображениями:
а) карбонильные соединения широко используются в химических и. в
частности, в фотохимических реакциях;
б) несмотря на важну» роль, которую молекулы юрбокхшш
соединений играют в химии, их строение исследовано недостаточно
хорошо, особенно в возбужденных электронных COCTOffiffiSX,
в) простейшие молекулы карбонильных соадииакна, иссдадоаагвша в
данной работе, является модельными дяг более сягагкст иохепуд
этого класса,
г) данные, полученные в работе, шесте с разудьтатег&і других
исследований, проводимых в напей лаборатории, а тшакз с кашзшеа
литературными данными позволяют найти вгшшз законс^зриоста в
строении молекул карбонильных соодннанкЗ.
Научная новизна. В работе исследована адегофскйо-шяебзтеяь-кые спектры молекул карбонильных соединений: ацетона (-Bq, -4^), ацетальдегида (-h4,-d4), ацетилфторида, едатщшюреда, ецегаябро-мида (-hg.-dlj), и 2,2-диметилпроішиаяя (-Ь10), прачем для послад-них восьми молекул - впервые. Проведен анализ колебательной структуры скнглет-триплетных Tj*-S0 электронных переходов колекука ацетальдегида; для других ыолекул исследована синглет-сгагглетные
Sj«—S0 электронные переходы. Определено строение и, в частности, IBBB этих молекул в возбужденных электронных состояниях. Показано, что все рассмотренные молекулы в исследованных низших возбужденных электронных состояниях имеют неплоские карбонильные фрагменты (что в одномерном приближении может быть представлено как выход связи С=0 из плоскости CCR^). По инверсионным уровням энергии, найденным экспериментально, определены ПФИ для большей части исследованных молекул в возбужденных электронных состояниях. Найдены закономерности в спектрах и строении исследованных и родственных аолекул.
Практическая значимость. Найденные энергии "начал" (0о) электронных переходов (которые соответствует энергиям возбужденных электронных состояний относительно основных электронных. состояния), а также ПФВВ и ПФИ молекул карбонильных соединений с алкнлькыми и галоидными заместителями могут использоваться для расчета свойств этих веществ, зависящих от внутреннего вращения и инверсии, а также для расчета свойств веществ, состоящих из более сложных молекул, имеющих соответствующие фрагменты. В частности, важное практическое применение могут иметь полученные данные о строении исследованных молекул в низших возбужденных электронных состояниях, так как карбонильные соединения широко используется в фотохимических и фотофизических процессах.
Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на: Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1989 г.), VU1 Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодествию и кокфорыациям молекул (Новосибирск, 19S0 г.), V Всесоюзной совеяании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1990 г.). Семинаре по Внутреннему врадвкию молекул (Химический факультет МГУ, 1991 г.), IX Всесоюзном семинара по структуре м динамике молекул и молекулярных систем (Методические я методологические аспекты), (Черноголовка, 1992г.), Научной конференции по теории оптических спектров слояных систем (Москва, 1992 г.), хонкурсе научных работ химического факультета МГУ (Ломоносовские чтения), 1993г., X Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Одесса, 1993 г.). Конференции по колебательной спектроскогош, посвященной 80-летию со дня
4 рождения Б.И. Степанова (Минск, 1993 г.), XI Семинаре по меж-молекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино-на-Оке, 1993 г.), Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем (ТСХА, Москва, 1994 г.). По материалам диссертации опубликовано 12 статей и 2 тезисов.^
Структура и оОьем работы.- Диссертация содержит введение, шесть глав, выводы (основные результаты) и библиографию из /Si наименований. Объем диссертации составляет //Z страницы, в том числе 4у? таблиц и /5~рисунков.
Используемые сокращения: АА -ацетальдегид (ОЦСНО), АН - ацетон ((CHj^CO), ДМП - 2,2-диметилпропаналь ((СНз)3ССН0)» АФ - аце-тилфторид