Электронная структура, термодинамические свойства и фазовые переходы мотта полупроводниковых кристаллов Ревинский, Антон Федорович

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие возможностей ЭВМ сделало реальным проведение численных квантовомеханических расчетов физико-химических свойств кристаллов из первых принципов (аЬ тйго-расчеты). Возросший интерес к реализации на ЭВМ расчетов энергии связи, термодинамических свойств, а также фазовых равновесий обусловлен возможностью получения надежных данных, необходимых при решении многих задач физического материаловедения.

Полуэмпирические методы расчета характеристик кристаллов, использующие надежно установленные опытные данные, сравнительно просто могут быть реализованы на ЭВМ и дают, как правило, численные результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Однако пределы применимости данных подходов определяются наличием соответствующих опытных данных. В отличие от полуэмпирических методов наиболее полно задачу получения физико-химических свойств кристаллов можно решить при реализации на ЭВМ аЬ тйго-расчетов, которые отличаются универсальностью и общностью. Такие схемы расчетов применимы для получения надежных данных о свойствах кристаллов, экспериментальное измерение которых затруднено, а также для численного моделирования с целью создания новых материалов с заданными свойствами [1] и решения задач физической химии [2]. С созданием аппарата зонных представлений пространственных групп [3] стало возможным установить взаимосвязь между делокализованными блоховски-ми функциями электронов в кристалле и фактически существующей локализацией электронной плотности на отдельных связях и атомах. Данное обстоятельство открывает возможности использования методов зонной теории для решения задач квантовой химии твердого тела [4, 5].

Расчеты из первых принципов зонной структуры идеальных полупроводников проводятся в настоящее время в основном с целью устано-

вления как качественных, так и количественных зависимостей между электронным строением кристалла, его химическим составом и энергией связи, а также частотами нормальных колебаний атомов в кристаллической решетке. При этом имеет важное значение получение количественных данных о зависимости ширины запрещенной зоны от давления и температуры, т.к. эти характеристики дают возможность определить ряд параметров фазовых переходов полупроводник—металл [6].

Одним из основных подходов при расчетах электронного строения кристаллов является приближение функционала плотности. В рамках данного подхода проведены вычисления из первых принципов в основном состоянии зонной структуры, энергии связи и отдельных частот нормальных колебаний атомов в кристаллической решетке наиболее простых металлов и полупроводников. Представляет интерес развитие данного научного направления с целью получения численных данных о зависимости от давления и температуры термодинамических характеристик полупроводниковых кристаллов, включая ширину запрещенной зоны. Для решения такого рода задач необходимо проведение последовательного расчета зонной структуры, энергии связи, фононного спектра, параметров электрон-фононного взаимодействия. Развитие методов аЬ гш'йо-расчетов характеристик электрон-фононного взаимодействия является актуальным в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости, т.к. для понимания механизма данного явления необходимо знание надежных данных о вкладе электрон-фононного взаимодействия в образование сверхпроводящей фазы.

В настоящее время отсутствуют работы, в которых в рамках одного подхода решалась бы задача определения замкнутого комплекса зонных, упругих, термодинамических, включая электрон-фононное взаимодействие, свойств полупроводниковых кристаллов из первых принципов.

Данная тема является составной частью Белорусской республиканской программы фундаментальных исследований "Физические пробле-

мы создания новых полупроводников, сверхпроводящих, сегнетоэлек-трических, магнитных и сверхтвердых материалов", утвержденной Постановлением Президиума АН Беларуси.

Цель работы заключается в развитии теории функционала плотности в направлении получения количественных данных о параметрах электрон-фононного взаимодействия из первых принципов и разработка практической методики расчета замкнутого комплекса зонных, упругих и термодинамических характеристик полупроводниковых кристаллов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач.

1. Расчет зонной структуры, распределения электронов по импульсам, энергии связи и упругих свойств на примере кремния.

2. Получение численных данных о влиянии величины обменно-корреля-ционного потенциала в локальном приближении на значение энергетических зазоров, энергии связи, модуля всестороннего сжатия и комптоновских профилей кремния.

3. Разработка методики вычисления из первых принципов фононного спектра и реализация данного метода на примере кремния.

4. Вычисление зависимости от давления ширины запрещенной зоны и давления металлизации при фазовых переходах Мотта полупроводник—металл для фосфидов алюминия, галлия и индия.

5. Расчет спектральной функции электрон-фононного взаимодействия и потенциалов междолинного рассеяния электронов проводимости кремния.

6. Использование полученных фононного спектра и констант электрон-фононного взаимодействия для расчета температурной зависимости термодинамических функций и ширины запрещенной зоны кремния.

7. Применение реализованных методов для расчета распределения электронной плотности и зонной структуры висмутата бария ВаВЮз высокотемпературного сверхпроводника BaKBiiOss.

Объекты исследования. Разработка методики расчета физико-химических свойств полупроводниковых кристаллов проводилась на примере кремния со структурой алмаза и фосфидов галлия, алюминия и индия со структурой сфалерита. Такой выбор обусловлен тем, что данные полупроводники являются наиболее изученными как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении кристаллами. Это дает возможность использовать их как объекты для разработки новых подходов и установления новых закономерностей в деле изучения электронного строения в зависимости от положения составных элементов в периодической системе Д.И. Менделеева, фононных спектров и термодинамических свойств исследуемых веществ.

Висмутат бария ВаВЮз согласно экспериментальным данным имеет запрещенную зону ~2эВ. С ростом содержания калия в системе Ba\-_xK_xBiOz при х=0.4 происходит фазовый переход в металлическое состояние. При этом для а;=0.4 наблюдается максимальная критическая температура Т^а1=30 К перехода системы Ваі-_хК_хВіОз в сверхпроводящее состояние. Вопросы, связанные с механизмом фазовых превращений полупроводник—металл и металл—сверхпроводник с ростом содержания калия в данной системе, остаются открытыми.

Научная новизна полученных результатов:

8. Впервые проведен комплексный расчет из первых принципов зонной структуры,энергии связи, фононного спектра, давления металлизации при фазовых переходах Мотта, характеристик электрон-фононно-го взаимодействия, а также температурной зависимости термодинамических функций на примере кремния и фосфидов AlP, GaP и InP. Тем самым разработана практическая методика применения функционала локальной плотности для исследования диаграмм фазового равновесия, а также физических явлений, связанных с электрон-фононным взаимодействием.

9. Разработан и реализован метод расчета фононных спектров из пер-

вых принципов. Отличительной особенностью данного подхода является универсальность и переносимость, т.к. для вычисления частот нормальных колебаний и гистограмм фононных состояний необходимы по существу только решения уравнения Кона-Шема для кристалла и теоретико-групповой анализ частот нормальных колебаний.

3. Впервые вычислен вклад нелокальной части ионного псевдопотенциала в величину потенциалов междолинного рассеяния электронов проводимости на фононах. Показана недостаточность приближения локальных модельных псевдопотенциалов для определения констант электрон-фононного взаимодействия.

4. Из первых принципов вычислен вклад электрон-фононного взаимодействия в величину температурной зависимости ширины запрещенной зоны. Установлено, что определяющим вкладом в данную зависимость является вклад Дебая-Валлера.

5. Впервые теоретически получена линейная зависимость между температурным ходом решеточной энтальпии и ширины запрещенной зоны. Показано, что основной вклад в установление такой корреляции вносит электрон-фононное взаимодействие.

Практическая и научная значимость

1. В данной работе получило дальнейшее развитие научное направление в квантовой теории твердого тела — функционал локальной плотности. А именно, показана принципиальная возможность использования данного приближения для получения количественных данных о характеристиках электрон-фононного взаимодействия в полупроводниковых кристаллах.

2. Разработанная методика расчета физико-химических свойств кристаллов из первых принципов может быть использована для получения численных результатов о параметрах фазовых переходов Мотта и термодинамических свойств полупроводников, а также для численного моделирования с целью создания полупроводниковых материалов

с заданными свойствами. 3. Предложенный метод определения характеристик электрон-фононно-го взаимодействия может быть реализован в качестве начального приближения при вычислении спектральной функции электрон-фо-нонного взаимодействия и критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние для высокотемпературных сверхпроводников. На защиту выносятся следующие результаты

3. Данные расчетов потенциалов междолинного рассеяния электронов проводимости на фононах в кремнии, выявившие возможности теории функционала плотности в деле получения из первых принципов надежных численных данных о параметрах электрон-фононного взаимодействия в полупроводниковых кристаллах.

4. Новый способ расчета фононных спектров. Отличительной особенностью данного способа является то, что в нем сохранены преимущества метода вмороженных фононов и метода жестких ионов Борна-Кармана.

5. Фазовый переход фосфида галлия при давлении 260 кбар в металлическое состояние обусловлен структурным фазовым превращением из состояния с пространственной группой Т| в состояние с пространственной группой Од.

6. Результаты вычислений температурной зависимости ширины запрещенной зоны кремния, выявившие, что определяющий вклад в данную зависимость вносит поправка Дебая-Валлера.

7. Результаты расчета электронной структуры сверхпроводника ВаКВі₂Об и висмута бария ВаВЮз, позволившие выявить существенное увеличение плотности электронных состояний на уровне Ферми с ростом содержания калия в системе Ваі-_хК_хВіОз-Личный вклад соискателя.

Автором диссертации самостоятельно проведена постановка задачи

исследования и сделан выбор объектов, на примере которых поставленная цель была достигнута. Весь программный комплекс составлен и отлажен автором диссертации. Вместе с тем, данная работа является продолжением кандидатской диссертации соискателя, научным руководителем которой был академик АН Беларуси Н.Н.Сирота. В докторской диссертации получили дальнейшее развитие основные идеи и методы, предложенные Н.Н.Сиротой.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты диссертации доложены на Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985), на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985), на Ленинградском симпозиуме по фононным спектрам (Ленинград, 1991), на координационном совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1988), на Общероссийском научном семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" (Москва, 1987, май 1995, декабрь 1995), на семинарах кафедры физики твердого тела и кафедры теоретической физики Белорусского государственного университета (Минск, 1994, 1996), на научном семинаре Института физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси (Минск, 1996), на научном семинаре Института общей и неорганической химии РАН (Москва, 1996).

Опубликованность результатов диссертации

Основные результаты научных исследований опубликованы следующим образом:

22 статьи в научных журналах;

1 статья в сборнике;

8 тезисов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и четырех приложений. Работа содержит 211 страниц машинописного текста, 37 рисунков, 18 таблиц. Список использованных источников включает 186 наименований.