Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 14
1.1 Инжекция электронов и дырок в полимерные электроактивные слои. 14
1.2 Механизмы переноса носителей зарядов . 19
1.3 Процессы объемной рекомбинация носителей зарядов.22
1.4. Возбужденные состояния. Излучательный распад 25
1.5 Оценка эффективности электролюминесценции. 27
1.6 Полиметиновые красители и их использование в полимерных ЭЛУ . 28
1.7 J-агрегаты и их практическое использование. 29
1.8 Скварилиевые красители и агрегаты на их основе. 45
1.9 Фото- и электролюминисценция в ИК-области. 47
Глава 2 Экспериментальная часть. 50
2.1 Реактивы и их очистка. 50
2.2 Очистка подложек с токопроводящим покрытием . 59
2.3 Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев. 60
2.4 Приготовление электролюминесцентных композитных полимерных слоев. 61
2.6 Приготовление однослойных электролюминесцентных структур. 62
2.7 Приготовление образцов для записи спектров фотолюминесценции и спектров оптического поглощения. 66
2.8 Методика измерений. 66
Глава 3 Электролюминесценция полимерньж структур на основе дикарбоцианиновых красителей . 71
3.1. Электролюминесценция в ближней ИК области. 71
3.2. Электролюминесценция ПФВ . 85
3.3. Процесс J-агрегации в растворе. 89
Глава 4 Электролюминесценция полимерных структур на основе скварилиевых красителей . 92
4.1. Индолиновые красители. 92
4.2. Красители с фенильными заместителями. 98
Глава 5 Электролюминесценция J-агрегатов с максимумом при 1100 нм . 102
Выводы. 105
Литература 107
- Механизмы переноса носителей зарядов
- Полиметиновые красители и их использование в полимерных ЭЛУ
- Очистка подложек с токопроводящим покрытием
- Электролюминесценция ПФВ
Механизмы переноса носителей зарядов
Подвижность носителей заряда определяет (1) время отклика ЭЛУ на приложенный импульс напряжения, (2) постоянную концентрацию заряда, который накапливается внутри слоя в отсутствие ловушек или при прекращении тока - у межслойной границы в двухслойных структурах, и (3) максимальный ток, который устройство может обеспечить в условиях ТООЗ. Классический метод измерения подвижности зарядов - это времяпролетная методика. Эксперименты по этой методике проводились с молекулярно-допированными полимерами и молекулярными стеклами [27, 28]. Показано, что для описания транспорта носителей в данном случае можно использовать прыжковый механизм с Гауссовым распределением транспортных уровней. Установлено, что, во-первых, в изученных полимерных системах величины подвижности носителей заряда на несколько порядков ниже, чем в аналогичных кристаллических структурах. Во-вторых, они зависят от температуры и электрического поля, поскольку оба эти фактора будут облегчать перенос зарядов на более высокие энергетические транспортные уровни. И в-третьих, подвижности уменьшаются почти экспоненциально с уменьшением концентрации прыжковых центров. Существенным параметром системы является ширина энергетического распределения транспортных уровней. По этой причине величины подвижности ниже в системах с полярными группами.
Есть все основания использовать вышеизложенные концепции при рассмотрении транспорта в ЭЛУ, особенно если рабочие слои получены вакуумным напылением низкомолекулярных материалов. Это может относиться и к сопряженным полимерным системам, т.к. совершенно очевидно, что полимер, с электронной точки зрения, может рассматриваться как некий набор статистически изменяемых участков полисопряжения. Становится возможным использовать такие понятия, как высшая занятая и низшая свободная молекулярные орбитали (ВЗМО и НСМО). Нарушение длины полисопряжения вызывается топологическими дефектами, такими как изгибы и скручивание полимерных цепей. Эти сегменты должны действовать как элементарные заряженные фрагменты, воздействующие на носители заряда, движущиеся по прыжковому механизму. Не вполне ясно, является ли распределение энергетических уровней Гауссовым, и есть основание сомневаться, что воздействия ловушек из-за примесей более сильное, чем в напыленных методом термического вакуумного испарения низкомолекулярных стеклах [29]. Дисперсионная природа времяпролетных сигналов в полифениленвиниленах (ПФВ) и сопряженных системах может быть характерным признаком этих эффектов [30]. Поэтому важно, чтобы материалы для ЭЛУ исследовались каждый отдельно, когда речь идет об их транспортных свойствах.
Существенная информация, связанная с движением носителей в полимерных ЭЛУ, может быть получена для случая токов ООЗ. Так, показано, что подвижности дырок составляют обычно 10"6 см В" с" , т.е. меньше, чем в чистых молекулярных стеклах, состоящих из неполярных и слабополярных молекул. Одна из причин заключается в том, что полимерные пленки, политые методом "spin coating", менее упорядочены, чем стеклообразные образцы полученные вакуумным напылением, т.к. структурный беспорядок добавляется к неупорядоченности, вызванной случайным влиянием среды. Привнесенные ловушки могут также снижать подвижность. Достаточно точно можно измерять значения подвижности зарядов в ЭЛУ путем регистрации формы сигнала электролюминесценции как "отклика" на приложенный к образцу импульс напряжения прямоугольной формы. Идея состоит в том, что ЭЛ возникает только тогда, когда передние фронты инжектированных дырочных и электронных пакетов начинают проникать друг в друга. Это происходит в момент времени t=L(\iA + (i3)F от начала импульса напряжения. Если цэ«цд, t становится равным времени пролета дырок. Эта простая оценка не учитывает тот факт, что возбужденные состояния, генерированные внутри мертвой зоны, около 15 нм до металлической поверхности, будут тушиться путем передачи энергии электронам металла. Информацию на этот счет можно получить из исследований по тушению флуоресценции в кристаллах антрацена имеющих различные металлические покрытия, отделенные от поверхности кристалла слоем жирной кислоты различной толщины [31, 32].
Полиметиновые красители и их использование в полимерных ЭЛУ
Полиметиновые красители, в силу своего химического строения, обладают рядом замечательных свойств, благодаря которым успешно используются в качестве сенсибилизаторов AgHal эмульсий в фотографических материалах [57]. Они хорошо растворимы в некоторых органических растворителях, что важно при их введении в полимерные слои, обладают системой сопряженных связей с достаточно жесткой химической структурой, а также имеют узкую полосу оптического поглощения. Эти красители обладают фотолюминесцентными свойствами. Спектр ФЛ имеет узкую полосу в видимом диапазоне длин волн. Наличие ФЛ является необходимым условием для появления ЭЛ свойств. Используя красители с различной длинной цепи сопряжения, можно влиять на длину волны излучаемого света. Чрезвычайно узкая полоса излучения позволяет получать свет строго определенного цвета, что очень важно для создания многоцветных дисплеев. Так как линейные размеры молекул красителей не превышают длин волн видимого света, композиции на их основе являются оптически однородными [14]. Кроме того, данные красители способны при определенных условиях образовывать молекулярные кристаллы (агрегаты), включающие несколько молекул красителя. В частности, J-агрегаты имеют еще более узкие интенсивные полосы поглощения ФЛ и ЭЛ, сдвинутые в область больших длин волн, чем в случае красителя в молекулярной форме. Именно поэтому исследование полимерных систем, дотированных полиметиновыми красителями, в особенности в форме нанокристаллов J-агрегатов, имеет огромный научный и практический интерес.
J-агрегаты привлекают большое внимание как системы, обладающие физическими свойствами, промежуточными между свойствами отдельных молекул и структурно упорядоченных кристаллов [58]. Обсуждается ряд потенциальных практических приложений J-агрегатов, например, в области современных оптической средств связи, благодаря их высоким нелинейным оптическим коэффициентам [15, 59]. Сегодня они широко используются в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических материалов. У биологов агрегаты вызывают особый интерес, так как большинство фотобиологических процессов, включая фотосинтез, происходит на агрегатах, участвующих в переносе энергии или зарядов. J-агрегаты также используются как количественные индикаторы мембранного потенциала. J-агрегаты могут служить модельными системами для таких приложений, как создание молекулярных проводов. Большинство технологических приложений молекулярных агрегатов основано на существенном улучшении их оптических свойств, что вызвано экситонной природой электронного возбуждения в агрегатах [58].
Явление агрегации цианиновых красителей было открыто Джелли [60] и Шайбе [61] в водных растворах. С повышением концентрации красителей в растворе они наблюдали сдвиг максимумов поглощения либо в сторону меньших длин волн (Н-агрегация), либо резкий сдвиг поглощения в длинноволновую сторону (J-агрегация) относительно молекулярной формы (М-состояние). Процесс формирования J-агрегатов определяется в основном структурой молекулы красителя (длиной полиметиновой цепи, строением гетероциклических ядер, наличием заместителей в ядрах и в цепи), диэлектрической проницаемостью растворителя, рН среды, природой противоионов и некоторыми другими факторами.
Было показано [62], что в ряду цианиновых красителей без заместителей в гетероостатках и во внешней полиметиновой цепи наибольшей склонностью к агрегации обладают моно - и триметинцианины. За редким исключением [63, 64], ди- и трикар-боцианины (пента- и гептаметинцианины) образуют обычно Н-, а не J-агрегаты [62, 65]. Такое поведение можно связать с необходимостью получения высокой степени упорядоченности молекул в J-агрегате [66]. Компактность молекул и малое отклонение от планарности [67] особенно благоприятны для агрегации, так как плоские молекулы в большей степени способны образовывать плотно упакованные относительно жесткие структуры, менее подверженные термическому распаду. Требуемую компланарность и связанную с этим склонность к агрегации можно обеспечить путем фиксирования ядер мостиковыми группами и созданием таким образом жесткой циклической структуры молекулы.
Очистка подложек с токопроводящим покрытием
Стеклянные подложки с нанесенным на них токопроводящим покрытием In203:Sn02 подвергались двукратной обработке ультразвуком в растворе ацетона на ультразвуковой установке "УЗДН-А"(Россия) в течение 10 мин. Для более тщательной очистки подложки обрабатывались ультразвуком (по 10 мин) сначала в депонированной дистиллированной воде, содержащей ПАВ, далее в чистой депонированной дистиллированной воде и затем в перегнаном изопропиловом спирте. Подложки сушились в потоке азота или аргона. Заключительной стадией очистки была обработка подложек кислородной плазмой в течение 4-5 мин. Для травления кислородной или аргоновой плазмой использовалась установка на базе генератора УВЧ-30-2.
Светоизлучающие полимерные слои из полимеров АПИ и ПФВ наносили путем полива из раствора в атмосфере инертного газа (азота или аргона) на стеклянную подложку, покрытую токопроводящим слоем In203:Sn02, методом центрифугирования ("spin coating"). Толщина слоев составляла 100-300 нм, при скорости вращения 1600 об/мин. Фотография установки приведена на рис. 2.6. В ряде случаев в инертную атмосферу вводились полярные молекулы уксусной кислоты, хлороводорода, водные пары. В качестве источников таковых использовались ледяная уксусная кислота, концентрированная соляная кислота, деионизированная вода.
Для достижения заданной толщины слоя, экспериментально устанавливалась зависимость между концентрацией раствора полимера, температурой окружающей среды и толщиной слоя при определенном числе оборотов центрифуги. Так, например, согласно этой зависимости, чтобы получить полимерный слой толщиной 200 нм, нужно использовать для полива раствор ПФВ с концентрацией 0,4 мг/100 мкл хлороформа при скорости вращения центрифуги 1600 об/мин, при температуре t = 20С.
Для получения полимерных композитов, содержащих нанокристаллическую фазу J-агрегатов, брались навески ЦК или СК (по 0,1 мг) и порошка ПФВ (0,6 мг.) (или АПИ 0,8 мг), которые растворялись в хлороформе (150 мкл) при 50-60С на воздухе. Далее раствор охлаждался до 18 С и выдерживался при этой температуре в течение 25 мин, после чего температура раствора вновь повышалась до 60С. Процедура повторялась многократно до тех пор, пока основное количество присутствующих молекул красителя не переходило в кристаллическую фазу [127,128, 129].
Увеличение доли J-агрегатов в полимерном слое можно добиться охлаждением подложки в процессе нанесения пленки и созданием среды, способствующей агрегированию молекул красителя. Температура подложки составляла от -5 до -25 С. Средой, способствующей агрегации, является наличие в боксе паров кислот соляной или уксусной.
Слои формировали в пылезащитном боксе на центрифуге из раствора хлороформа на прозрачном токопроводящем слое 1п203-Sn02 (анод), нанесенном на стеклянные подложки.
В работе исследовались образцы, представляющие собой однослойные и двуслойные структуры. На рис. 2.7. (а, б) представлены схемы в разрезе двуслойных светодиодных ячеек на основе недопированного полимера (рис. 2.7. (а) и на основе полимерного композита (рис. 2.7. (б). В качестве анода использовали нанесенный на стеклянную подложку прозрачный токопроводящий слой In203:Sn02. Далее поливом на центрифуге формировался полимерный слой или слой композита. После сушки полимерного слоя при комнатной температуре в течении 12 ч. или при подогреве до 50С (2 ч.) на образец наносились электроизолирующие полимерные полосы из сополимера винилацетата и кротоновой кислоты (СВ АКК).
Электролюминесценция ПФВ
Большой интерес представляют полимерные материалы, используемые в качестве матриц для формирования J-агрегатов. На рис. 3.11. приведены кривые электролюминесценции полифенилен-вениленов с максимумами 516 и 584 нм. Спектры получены на двуслойньж образцах с катодом из Са. Рабочий диапазон напряжений до 16 вольт. Образцы выдерживают без потери рабочих характеристик время 1-2 минуты непрерывной работы. Длина волны, нм. Рис. 3.11. Электролюминесценция полифениленвениленов кривая 1 ПФВ с А,тах = 516 нм и кривая 2 ПФВ с А а =584 нм. работы - до 1 месяца. Полифениленвенилен является хорошим транспортной средой для электронов и дырок, что позволяет создавать на его базе композиты J-агрегатов скварилиевых и цианиновых красителей. На рис. 3.12. приведены вольтамперные и вольт-яркостные характеристики недопированных двуслойных образцов ПФВ с Са в качестве катода. Порог срабатывания образцов наблюдается в районе 4-5 вольт. Таких низких потенциалов порога срабатывания можно добиться за счет использования металлических катодов с низкими величинами работы выхода электрона. Для С а соответствующая характеристика составляет -2,9 эВ, для Mg -3,7 эВ, А1 -4,2 эВ.
Однако при использовании кальция приходится решать проблемы, связанные с окислением катода. Слой полиэтилен-диокситиофена (ПЭДОТ) выступает в качестве дырочного транспортного агента и способствует рекомбинации электронов и дырок на удалении от приэлектродной области, что исключает безызлучательную релаксацию экситонов. Также слой ПЭДОТ создает подкладку между анодом и электолюминесцентным слоем, что резко снижает возможность пробоя, связанную с неровностями поверхности ITO (рис. 3.13.).
На однослойных образцах с катодом из Са типичные напряжения порога срабатывания не изменяются (рис. 3.14), однако падает квантовая эффективность у системы. Максимальная яркость ячейки падает до величины 2000-2500 кд/м . Дальнейшее повышение эффективности можно достичь при создании трехслойных систем, с использованием в качестве «подкатодного» слоя полимера с высокой электронной проводимостью. Весьма существенным фактором для электролюминесцентных ячеек является создание хороших изолирующим материалов для защиты металла катода от окисления воздухом. В данной работе изоляция образцов на короткий период времени - до 30 минут - создавалась за счет напыления слоя А1 толщиной до 1мкм, на длительный период (до 1 месяца) - за счет ламинирования в среде аргона. На рис. 3.15. представлены спектры поглощения красителя ЦК-7 (рис. 2.4.). Для системы вода-спирт-ЦК-7 удалось зафиксировать процесс образования J-агрегатов в растворе во времени. Кривая 1 соответствует системе неагрегированного красителя в спирте. Затем в этот раствор была добавлена вода и снята кривая 2. На данной кривой видны два максимума, соответствующие димерному состоянию (Хмакс = 638 нм) и мономерному состоянию (А,макс = 685нм). На кривой 2 появляется характерное уширение спектра в длинноволновой части спектра, соответствующее начальному процессу образования J-агрегатов относительно небольшого размера. Спектры поглощения красителя ЦК-7: кривая 1 - раствор в спирте, кривая 2 - раствор вода-спирт, кривая 3 - раствор вода-спирт при охлаждении через 1 минуту, кривая 4 - раствор вода-спирт при охлаждении через 5 минут, кривая 5 - раствор вода-спирт при охлаждении через 15 минут.
После охлаждения при температуре -15 С в течение 15 минут была получена кривая 3. Выделяются три максимума, соответствующие димерной, мономерной и J-агрегатной форме ЦК-7. Кривые 4 и 5 характеризуют дальнейший переход системы с состояние с большим содержанием J-агрегата. Дальнейшее смещение равновесия при температуре -15С получить не удалось. Аналогичный процесс происходит и в полимерной среде после формирования подложки с наночастицами J-агрегата. Время окончательного «созревания» J-агрегатов может достигать нескольких суток. На процесс агрегации оказывает существенное влияние наличие полярных молекул в атмосфере, где формируется J-агрегат
Ниже изложены результаты исследования электролюминесценции в полимерных композициях, содержащих скварилиевые красители (СК), а также их J-агрегаты в полимерных средах с биполярным транспортом. Отличительной особенностью СК, содержащих четырехчленное ароматическое кольцо в молекулярной структуре, является наличие у них сильно выраженных нелинейных свойств и сверхкороткие времена оптической релаксации.
Длинноволновая часть спектра оптического поглощения СК в растворе хлороформа представляет собой узкую полосу с небольшим плечом с коротковолновой стороны (Рис. 4.2., кривая 1). При действии света с длиной волны 550 нм на молекулы СК в растворе наблюдается узкий спектр фотолюминесценции (Рис. 4.2., кривая 2). Важно отметить, что одним из основных отличительных свойств спектров агрегатов СК является малая величина стоксова сдвига, равная приблизительно 10 нм. Известно, что при введении СК в полимерную матрицу наблюдается эффективная агрегация его молекул. В результате в объеме полимера формируется кристаллическая фаза наноразмерных частиц - J-агрегатов, получившая такое название по аналогии с агрегатами цианиновых красителей. Однако в отличие от цианинов, в случае СК спектр поглощения J-агрегатов по сравнению со спектром свободных молекул красителя сильно уширяется как в растворах (Рис. 4.3., кривая 1), так и в полимерных слоях. Аналогично J-агрегатам цианиновых красителей максимум спектра поглощения этих частиц у СК сдвинут в длинноволновую сторону по отношению к спектру мономеров.
