Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.
Физико-химические свойства электродов, модифицированных пленками проводящих полимеров и наноструктурами металлов, являются в настоящее время объектом интенсивных исследований. Это связано с разработками новых электродных материалов с повышенными каталитическими свойствами, которые требуются для различных областей науки и техники, в частности, в качестве материалов для топливных элементов и электрохимических сенсоров. В последнее время большое внимание уделяется контролируемому распределению частиц металла-катализатора и их размерам в модифицирующих слоях, возможностям нанесения катализаторов на различные подложки, стабильности свойств получаемых покрытий. Одним из способов создания каталитически активных электродных материалов является синтез металл-полимерных дисперсий композитных материалов, которые могут быть нанесены на различные электронопроводящие подложки. Данное направление исследований по разработке новых электродных материалов является перспективным в современной электрохимии и позволяет получать композитные материалы с необходимыми электрокаталитическими, оптическими, сенсорными, сорбционными и другими свойствами. В связи с этим актуальной задачей является исследование электрохимических свойств каталитически активных электродных материалов на основе электропроводящих металл-полимерных дисперсий, изучение влияния состава каталитически активных композиций, способов получения и нанесения их на подложки, особенностей распределения металла-катализатора в композите, влияния связующих добавок и других факторов.
Цели и задачи. Исследование электрокаталитических свойств проводящих коллоидных дисперсий палладий-содержащих полимерных композитов на основе водной дисперсии поли-3,4-этилендиокситиофена (далее - PEDOT) с полианионом-допантом полистиролсульфонатом (далее - PSS) в отношении реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода в электрохимических реакциях окисления и восстановления их водных растворов. Разработка способа синтеза каталитически активных электропроводящих композитов и метода нанесения их на рабочие электроды - подложки. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
-
Комплексом электрохимических методов исследованы свойства электрокаталитических композитных плёнок на примере реакций окисления гидразина и восстановления пероксида водорода; изучено влияние процессов сорбции водорода и кислорода на наночастицах палладия на эти электросенсоры;
-
Разработан способ получения электрокаталитически активных композитных плёнок PEDOT:PSS/Pd и изучены методы их стабилизации на поверхности подложки за счёт включения дополнительных связующих реагентов; исследованы их электрохимические свойства;
-
Методами амперометрии исследована кинетика окисления N2H4 и восстановления H2O2 из разбавленных водных растворов на композитном электроде PEDOT:PSS/Pd;
-
Определены условия применения каталитически активных композитных плёнок в качестве электрохимических сенсоров в водных растворах гидразина и пероксида водорода в амперометрии.
Научная новизна.
1. Впервые проведены детальные исследования термодинамических и
электрокинетических параметров по применению каталитически активных полимерных композитов при электрохимическом анализе процессов окисления гидразина и восстановления пероксида водорода в водных растворах. В работе изучены условия для получения стабильных по аналитическим характеристикам металл-полимерных электродов за счет введения дополнительных добавок связующих и проводящих компонентов, таких как ионообменная смола Нафион; определены факторы, влияющие на чувствительность электродов (зависимость от количества включаемых частиц палладия), пределы обнаружения гидразина и пероксида водорода в растворах.
2. Установлены закономерности протекания реакции окисления гидразина на модифицированных электродах, определены формальные порядки реакции по гидразину и ионам водорода, которые ранее для таких систем не проводилось. Изученное влияние адсорбции водорода и кислорода на палладиевых частицах на протекание процессов окисления гидразина, определяет условия применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Определены термодинамические и электрокинетические параметры селективного окисления гидразина и восстановления пероксида водорода из их водных растворов на электропроводящих пленках, содержащих наночастицы палладия при электрохимических реакциях окисления и восстановления их водных растворов. Установлены условия синтеза и составы коллоидной дисперсии металл-полимерных композитов с добавками веществ - стабилизаторов, обеспечивающих хорошую адгезию плёнок на поверхности подложки и стабильные, воспроизводимые электрокаталитические характеристики электродного материала. На разработанных электрохимических сенсорах показана возможность количественного определения пероксида водорода и гидразина в водных растворах методами амперометрии. Амперометрический метод с применением плёнок металл-полимерных катализаторов со стабильными характеристиками в эксплуатации может быть рекомендован для использования при контроле гидразино-аммиачных воднохимических режимов на тепловых и атомных электростанциях.
Методология и методы исследования. При решении поставленных в работе
экспериментальных задач использовались электрохимические методы: циклическая
вольтамперометрия (далее - ЦВА), вольтамперометрия на вращающемся дисковом электроде (далее - ВДЭ) и амперометрия на неподвижных электродах. Для характеристики структуры и состава плёнок композитных материалов использовался методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронной спектроскопии поглощения.
Положения, выносимые на защиту.
-
Термодинамические и электрокинетические параметры, обеспечивающие стабильный эффект селективного определения гидразина и пероксида водорода при окислении и восстановлении их водных растворов на каталитически активных электропроводящих композитах PEDOT:PSS/Pd;
-
Составы и условия синтеза стабильных металл-полимерных композитных материалов PEDOT:PSS/Pd;
-
Количественные сведения о кинетике процесса окисления гидразина на композитных электродах, модифицированных плёнками PEDOT:PSS, PEDOT:PSS/Pd. Порядки реакции по основным участникам реакции окисления гидразина;
-
Предлагаемая модель процесса окисления гидразина на частицах палладия. Адсорбция водорода на палладии при дегидрировании гидразина определяет условия применения сенсоров по диапазону потенциалов, кислотности растворов;
-
Количественные сведения о кинетике процесса восстановления пероксида водорода на композитных электродах, модифицированных плёнками PEDOT:PSS и PEDOT:PSS/Pd.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных данных обеспечивается статистической обработкой результатов эксперимента, привлечением современных независимых экспериментальных методов исследования, согласованной интерпретацией получаемых результатов и анализом литературных данных.
Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: III Международная научная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Санкт-Петербург, 9-12 ноября 2015 г.); Третий съезд аналитиков России (Москва, 9-13 октября 2017 г.).
По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 5 статей в российских изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, а также тезисы
докладов (3), представленных на международных конференциях. Основное содержание работы достаточно полно отражено в опубликованных работах.