Электрохимия, электрокатализ и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений и их металлокомплексов с Co(II), Cu(II), Fe(III) До Нгок Минь

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 12

1.1. Общие представления о молекулярной структуре порфиринов 12

1.2. Основные характеристики электронных спектров поглощения порфиринов-лигандов и их металлокомплексов 16

1.3. Электрохимические методы в исследовании порфиринов 22

1.4. Электрохимические свойства порфиринов 1.4.1. Общее представление о редокс-свойствах порфиринов 25

1.4.2. Электрохимические свойства алкил- и пиридил-замещенных порфиринов 29

1.5. Реакция электровосстановления молекулярного кислорода 32

1.5.1. Взаимодействие кислорода с активными центрами 35

1.5.2. М -катализаторы в реакции электровосстановления кислорода 1.6. Термоустойчивость порфиринов 41

1.7. Практическая значимость металлокомплексов на основе порфиринов и их аналогов 43

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47

2.1. Объекты исследования 47

2.1.1. Синтез 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов 48

2.1.2. Синтез металлопорфиринов 50

2.2. Методы исследования 54

2.2.1. Электрохимические измерения 54

2.2.2. Спектральные измерения 57

2.2.3. Термогравиметрические анализ 57

2.2.4. Элементный анализ 58

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов з

3.1. Полуэмпирическое квантово-химическое исследование структуры и некоторых свойств 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов 59

3.2. Электрохимические свойства пиридил-замещенных порфиринов 63

3.2.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18 гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов 64

3.2.1.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов 64

3.2.1.2. Электрохимические свойства монопиридилпорфириновых комплексов с Со(П), Cu(II) и Fe(III) 69

3.2.2. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17 тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов

3.2.2.1. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4-, и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов 76

3.2.2.2. Электрохимические свойства биспиридилпорфириновых комплексов с Co(II), Cu(II) и Fe(III) 79

3.3. Электрохимическая активность пиридил-замещенных порфиринов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода 89

3.3.1. Электрохимическая активность 5-(пирид-4- и 3-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов гексаметил-13,17-диэтилпорфинов 90

3.3.2. Электрохимическая активность 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов 97

3.3.3. Влияние температуры и скорости сканирования на процесс электровосстановления 02 101

3.4. Устойчивость пиридилпорфиринов к термоокислительной деструкции 105

3.5. Влияние функционального замещения на термоустойчивость пиридилпорфиринов в среде аргона 109

Заключение 114

Список сокращений и обозначений 117

Список литературы 1

• Основные характеристики электронных спектров поглощения порфиринов-лигандов и их металлокомплексов
• Электрохимические измерения
• Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов
• Электрохимическая активность 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов

Введение к работе

Актуальность работы и степень ее разработанности. Порфирины - это удивительные макроциклические соединения, которые создала Природа в процессе эволюции для осуществления биологических, фотохимических и ферментативных функций. В настоящее время известны тысячи различных природных и синтетических структур, имеющих в своей основе тетрапиррольный макроцикл. Порфирины и их структурные аналоги широко исследуются как биологически активные вещества [1], катализаторы для химических и электрохимических процессов [2, 3], красители [4], полупроводниковые и фоточувствительные материалы [5], тектоны для ионной самосборки твердых регулярных дискретных наноструктур и наноструктуриванных материалов [6] и др.

Одними из важнейших свойств порфиринов являются окислительно-восстановительные свойства. Это обусловлено биологическими функциями металло-порфиринов в живых системах, участием порфиринов в катализе многих редокс-реакций, в частности катодного восстановления молекулярного кислорода, пероксида водорода, углекислого газа, галогенпроизводных органических соединений, окисление сероводорода, меркаптанов, спиртов, фенолов, альдегидов и карбоновых кислот. Исследование электрохимических свойств свободных порфиринов и их металлоком-плексов ведется почти пять десятилетий. Результатом серьезного труда над анализом и обобщением огромного количества работ в данном направлении является труды М.Р. Тарасевича [7] и К. Кадиша [8]. Однако большинство работ по электрохимическому поведению порфиринов выполнено в органических средах.

Изучению реакции восстановления кислорода уделяется значительное внимание, что обусловлено его участием в преобразовании и хранении энергии, например, в протонно-обменном мембранном топливном элементе (ТЭ), обеспечивающем высокую мощность и высокий коэффициент полезного действия [9]. Однако в процессе коммерциализации ее участники сталкиваются с такими проблемами, как высокая стоимость, недостаточный срок службы ключевых компонентов протонно-обменных мембранных ТЭ [10]. Для обеспечения эффективной работы ТЭ в качестве катодного катализатора используются платина и металлы платиновой группы, нанесенные на высокодисперсные углеродные материалы, но их дефицитность требует поиска альтернативных катодных катализаторов, не содержащих благородных металлов. Среди макроциклических комплексов с переходными металлами, М4-макроциклические комплексы, преимущественно металлопорфирины и металлофтацоцианины проявляют наиболее высокую активность. Эти органические соединения вызывают особый интерес из-за возможности варьирования их структуры в широких пределах путем направленного синтеза, более низкой стоимости, по сравнению с благородными металлами и высокой устойчивости. Таким образом, поиск новых соединений, обладающих оптимальным набором электрохимических и электрокаталитических свойств, является актуальной задачей.

На кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» под руководством профессора М.И. Базанова проводятся исследования электрохимических свойств порфиринов в композиции с углеродным материалом и их электрокаталитического

действия в реакции электровосстановления кислорода в водно-щелочном растворе. Электрохимические свойства и электрокаталитическая активность алкил-замещенных порфиринов были рассмотрены в работе [3], а тетрапиридил-замещенных порфири-нов - в [11]. В этих работах проанализировано влияние на электрохимические свойства порфиринов только однотипных заместителей (электронодонорные или электроно-акцепторные), а также электрокаталитический эффект в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Производные пиридилпорфинов, замещенные алкильными группами представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат реакционные координационные центры (MN₄- или H₂N₄-), пиридильные фрагменты, обладающие а,л^--акцепторными свойствами, а также электронодонорные алкильные заместители (-СН₃, -С₂Н₅), оказывающие существенное влияние на свойства тетрапирольного макроцикла, и тем самым на электрохимические и электрокаталитические свойства. Отсутствие исследований физико-химических и электрохимических свойств порфиринов, содержащих заместители различной электронной природы, определило цель и задачи работы.

Цель исследования заключалась в установлении взаимосвязи между строением и окислительно-восстановительными свойствами, электрокаталитической активностью моно- и биспиридилпорфиринов с функциональными заместителями различной электронной природы, а также в оценке устойчивости пиридилпорфиринов в политермических условиях.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Синтезировать ряд свободных моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов с <і-металлами (Co(II), Cu(II), Fe(III));

2. Дать теоретическую оценку возможного изменения электронных спектров поглощения и ре доке-свойств лигандов моно- и биспиридилпорфиринов;

3. Изучить окислительно-восстановительные свойства моно- и биспиридилпор-фиринов и их координационных соединений в композиции с углеродным материалом в 0.1М растворе КОН;

4. Изучить электрокаталитическое действие моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочном растворе;

5. Определить устойчивость пиридилпорфиринов в политермичесих условиях в твердой фазе.

Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы свободные моно- и биспиридилпорфирины, замещенные в /^-положениях алкильными фрагментами и их металлокомплексы Co(II), Cu(II), Fe(III). Предложен метод выделения комплексов пиридил-замещенных порфиринов Со(П) и Cu(II) в мономерной форме, заключающийся в дополнительной обработке суспензии комплекса раствором трилона Б.

Впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свободных моно- и биспиридилпорфиринов и их металлокомплексов кобальта(П), меди(П) и железа(Ш) в составе с углеродным материалом в водно-

щелочном растворе. Установлены основные закономерности влияния количества пи-ридильных фрагментов в молекуле порфирина и положения атома азота в пиридиль-ной группе на электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Впервые установлены закономерности изменения термоустойчивости пиридилпорфириновых соединений в среде аргона и кислорода воздуха в твердой фазе, в зависимости от изомерии молекулы, природы металла, количества пиридильных заместителей.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что:

6. Результаты исследования развивают научные представления о физико-химических свойствах (спектральные, окислительно-восстановительные, термоустойчивость) пиридил-производных порфиринов и их участии в электрохимических и электрокаталитических процессах. Полученные результаты могут быть использованы другими исследователями, занимающимися синтезом и исследованием свойств порфиринов;

7. Показана возможность использования квантово-химических расчетов для оценки редокс-поведения и ЭСП;

8. Полученные данные о электрохимических и каталитических свойствах ряда функциональных замещенных моно- и биспиридилпорфиринов и некоторых их ме-таллокомплексов [Со(П), Cu(II), Fe(III)], представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их возможного применения в электрокатализе молекулярного кислорода в щелочном растворе.

9. Новые сведения о влиянии строения порфиринов и их комплексов на электрокаталитическую активность и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений способствуют созданию теоретических представлений для прогнозирования редокс- и каталитических свойств новых синтетических соединений порфириновой структуры;

10. Полученные в работе данные о физико-химических свойствах пиридилпорфи-ринов могут быть включены в рабочую учебную программу дисциплины «Кинетика и механизм электрохимических процессов».

Методология и методы диссертационного исследования. Для обоснования результатов исследования использованы ряд монографий и статей отечественных и зарубежных ученых в области физической химии порфиринов и их структурных аналогов. Методологической основой исследования являются эксперимент, анализ, синтез, моделирование и сравнение.

Методы исследования выбирались согласно поставленным целям и задачам. Для получения порфириновых лигандов и их металлокомплексов были использованы методы классического органического синтеза данного класса соединений. Качественный и количественный состав, а также структура порфириновых соединений подтверждались элементным анализом [прибор FLESH ЕА1112 (Termo Quest)], электронными спектрами поглощения (спектрофотометр СФ-56), спектрами Н ЯМР (прибор Bruker-200). Для теоретической качественной оценки изменения электронных спектров поглощения и редокс-свойств порфириновых лигандов применены полуэмпирические методы AMI и ZINDO/S, включенные в программу HyperchemRe-

lease 8.0.3. Электрохимические параметры окислительно-восстановительных процессов на электродах, содержащих порфириновые катализаторы, получены с помощью метода циклической вольтамперометрии. Особенности процессов деструкции порфи-ринов в политермичесих условиях изучены термогравиметрическим методом. Положения, выносимые на защиту:

11. Теоретическая оценка изменения электронных спектров поглощения и ре-докс-свойств лигандов моно- и биспиридилпорфиринов;

12. Результаты исследований влияния природы центральных ионов металлов и функциональных заместителей, а также их количества и изомерии на электрохимические свойства моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов;

13. Результаты исследования электрокатализа реакции электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных моно- и биспиридил-порфиринами;

4. Анализ устойчивости изученных пиридилпорфиринов в политермических
условиях в твердой фазе.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена:

14. Использованием аттестованного измерительного оборудования, стандартизированных и современных физико-химических методов исследования;

15. Воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений, а также опубликованными работами в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Диссертационная
работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-

исследовательских работ кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», НИИ Макрогетероцикли-ческих соединений, при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-31232 мол_а).

Апробация работы. Полученные результаты представлены на Студенческой научной конференции «Дни науки: Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2012); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2013, 2014); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чтения (Иваново, 2011); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2014); II Международной конференции молодых ученых: «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2014); IX научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2014); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014); VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015).

Личный вклад автора. Экспериментальная часть работы и обработка экспериментальных данных выполнены автором. Обсуждение полученных результатов выполнено под руководством к.х.н., с.н.с. Березиной Н.М.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 10 докладов в сборниках материалов научных конференций различного уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка литературы (187 наименований). Материал диссертации изложен на 141 страницах машинописного текста и включает 17 таблиц, 49 рисунков.

Основные характеристики электронных спектров поглощения порфиринов-лигандов и их металлокомплексов

Первая стадия в электрокаталитическом восстановлении кислорода включает его адсорбцию на активной части поверхности. По крайней мере, существуют четыре конфигурации взаимодействия кислорода с активными центрами (рис. 10). Изогнутая и параллельная модели взаимодействия были предложены Полингом [130] и Гриффитом [131]. 1мс-мостиковая конфигурация была предложена Иеге-ром [132] и имеет место на поверхности благородного металла. Считается, что эта модель способствует разрыву связи О-О, приводя к восстановлению кислорода до воды. 7/аднс-мостиковая конфигурация была предложена Коллманом [133], и происходит, когда кислород восстанавливается сэндвич-порфиринами, некоторыми димерами металлопорфиринов и фталоцианинов. Эта модель взаимодействия сопровождается ослаблением связи 0-0 и восстановлением кислорода по четырех-электронному пути с минимальной генерацией пероксида водорода. Итак, тип взаимодействия кислорода с активной поверхностью определяет его путь восстановления, который может протекать через перенос двух электронов с образованием пероксида водорода, как промежуточный или конечный продукт, или через перенос четырех электронов с образованием воды для кислых сред, и гидроксид-ионов для щелочных растворов без генерации пероксида водорода.

Одноэлектронное восстановление кислорода с образованием супероксида является внешнесферной реакцией и не включает взаимодействие молекулы Ог с активными центрами на электродной поверхности. Процесс переноса электрона, вероятно, происходит на внешней плоскости Гельмгольца. Этот процесс наблюдается в неводной среде или в сильнощелочных водных растворах, и не имеет отношения к разработке ТЭ. В отличие от этого, реакция восстановления кислорода, происходящая с переносом двух или четырех электронов, является внутрисфер-ной реакцией, включающей взаимодействие кислорода или интермедиатов с активными центрами на электродной поверхности.

Молекула кислорода реагирует с МЧЦ-катализаторами двуяким образом: с порфириновым лигандом (л-электронной системой) - так называемый коллективный эффект взаимодействия, и с J-орбиталями центрального металла - локальный эффект взаимодействия [84]. Рис. 11 иллюстрирует некоторые возможные взаимодействия орбиталей молекулы кислорода с J-орбиталями металла. При изогнутой ориентации (модель Полинга), разрыхляющие молекулярные -орбитали кислорода играют важную роль в образовании как а-, так и тг-связей. а-взаимодействие между ф-орбиталю иона металла и (irg )х-орбиталю молекулы кислорода состоит в переносе электронной плотности от иона металла на кислород, тг-взаимодействие между J -орбиталью металла и ( -орбиталью кислорода можно рассматривать как обратное дативное связывание. В случае параллельной ориентации (модель Гриффта) оба атома кислорода находятся на равном расстоянии от металла. При этом, а-связь осуществляется за счет перекрывания ф-орбитали металла со связывающей молекулярной тгм-орбиталью кислорода, а ж связь - перекрывания CIXZ-HJIH -орбитали с (7г )х-или (7г )з,-орбиталью (рис. 11). В результате координационного взаимодействия кислорода с металлопорфирина-ми происходит смещение электронной плотности с иона металла на антисвязы-вающие молекулярные лг -орбитали кислорода, что приводит к ослаблению и удлинению связи О-О. Это создает благоприятные условия для восстановления кислорода. Именно в этом заключается каталитическая роль порфириновых комплексов с переходными металлами.

Первая элементарная стадия электрокаталитического процесса заключается в адсорбции молекулярного кислорода на активных центрах иона металла, и при этом, ион металла должен находиться в низкой степени окисления. Поскольку взаимодействие кислорода с активными центрами вызывает частичное окисление металла в комплексах или, по крайней мере, уменьшение электронной плотности в металле, представляет интерес сравнить каталитическую активность металло-комплексов с их формальным потенциалом М(Ш)/М(П). 1.5.2. М -катализаторы в реакции электровосстановления кислорода

Опубликованные к настоящему времени работы отражают влияние на механизм и скорость реакции электровосстановления молекулярного кислорода строения металломакроциклических катализаторов, их кристаллической структуры и состава раствора. Наибольшую роль играет химическое строение молекулы катализатора: типа лиганда и заместителей, степень полимеризации, природа центрального иона металла в молекуле и т.д.

Установлено, что в большинстве случаев независимо от типа макроцикли-ческих лигандов (порфириновых, фталоцианиновых или корроловых) комплексы с переходными металлами, такими как Cr(II), Mn(II), Fe(II), Со(П) обладают высокой активностью. В то время как, металлокомплексы с металлами Ni(II), Cu(II), Zn(II), у которых нет перехода М(Ш)/(П), имеют меньшую активность. Важно отметить, что металлокомплексы с высоким каталитическим действием имеют ВЗМО с J-характером, тогда как для комплексов с Ni, Си, Zn они имеют характер лиганда [135, 136], т.е. вклад макроцикла лиганда в образовании ВЗМО является приемущественным. Это иллюстрируется на рис. 12, который показывает отличие между граничными орбиталями СоРс и СиРс. Видно, что СоРс имеет определенную ф-орбиталь, выходящую из плоскости молекулы фталоцианина, в то время как CuPc не имеет ее и проявляет низкую активность в реакции восстановления кислорода.

Существует экспериментальное доказательство, подтверждающее выше изложенное данными туннельной электронной спектроскопии. Из рис. 13 видно, что в отличие от CuPc, для которого металл Си выглядит как углубление, СоРс показывает самую высокую точку в молекулярном изображении [138]. Бензольные кольца СоРс и CuPc находятся на одинаковой высоте. Итак, экспериментальные данные, полученные с помощью туннельной электронной спектроскопии, согласуются с теоретическим расчетом.

Каталитическая активность металлокомплексов может изменяться за счет модификации макроциклического лиганда, путем замещения периферических атомов водорода заместителями различной электронной природы. Как правило, электронодонорные группы увеличивают каталитическую активность, передавая свою электронную плотность через тг-сопряженную систему и ион металла на разрыхляющие 7Г -орбитали кислорода, а электроноакцепторы снижают каталитическое действие. В работе [139] изучено электрокаталитическое поведение стекло-углеродного электрода, модифицированного различными кобальтовыми комплексами CoTPhP, CoTMePhP, CoTMeOPhP. Реакция электровосстановления кислорода на электроде с CoTPhP протекает по двухэлектронному пути, а на электродах с CoTMePhP, CoTMeOPhP - по параллельному пути с образованием воды и пероксида водорода. При этом, по мере увеличения электронодонорного эффекта каталитическая активность возрастает в ряду: CoTPhP CoTMePhP CoTMeOPhP. В работе [87] показано, что каталитическая активность производных кобальтовых фталоцианиновых комплексов изменяется в последовательности: -С(СН3)з -Н -СООН. Это свидетельствует о том, что наличие электроноакцепторной карбоксильной группы вызывает уменьшение активности кобальтового комплекса.

Отмечается также, что благодаря стерическому эффекту, заместители могут неоднозначно влиять на каталитическую активность металлокомплексов. Обычно, объемные группы экранируют активные центры от молекул кислорода, т.е. они препятствуют аксиальной адсорбции кислорода на центральном ионе металла, что приводит к уменьшению активности в реакции восстановления кислорода. В работе [81] исследована каталитическая активность ряда кобальтовых мезо-фенилтетрабензопорфинов. Активность уменьшается в ряду соединений: Co(PhTBP) Co(Ph2TBP) Co(Ph3TBP) Co(Ph4TBP). Для объяснения поведения катализаторов авторы ссылаются на то, что введение в молекулу тетрабензопор-фина объемных фенильных заместителей приводит к созданию стерических затруднений для процесса адсорбции молекулярного кислорода на кобальте. Однако большие заместители, в некоторых случаях, способствуют восстановлению кислорода по четырехэлектронному пути, благодаря их прямому взаимодействию с адсорбированным кислородом на активном центре. В работах [140-142] показано, что модификация СоТРу[4]Р путем присоединения [Ru(NH3)s]2+ или [Os(NH3)s]n+(n = 2, 3) к пиридильным группам, превращает его из преимущественно двухэлектронного катализатора в процессе восстановления кислорода в исключительно четырехэлектронный, с минимальной генерацией пероксида водорода.

Электрохимические измерения

Следует отметить ряд особенностей электрохимического поведения комплексов с кобальтом(П) (рис. 22, 23, 24, табл. 10). Во-первых, в области потенциалов 0.50 -г 0.00 В для всех исследованных кобальтовых комплексов наблюдаются пары максимумов, которые связаны с квазиобратимым протеканием процесса окисления (восстановления) центрального иона металла Со2+ - Со3+. Полученные экспериментально значения катодных и анодных максимумов (Ерс, Ера) и рассчитанные значения редокс-потенциалов (Ef) для рассматриваемого процесса показывают (табл. 10), что при практически одинаковых значениях Е (0.25 -f 0.26 В) обратимость, как разность анодных и катодных максимумов (АЕ), увеличивается в ряду Co(Py-4)HMeDEtP, Co(Py-3)HMeDEtP, Co(Py-2)HMeDEtP. Во-вторых, на катодной ветви циклической вольтамперограммы в области потенциалов -0.10 -г -0.40 В, даже при длительной отдувке электролита аргоном, сохраняется волна незначительной интенсивности, отвечающая процессу электровосстановления молекулярного кислорода. Это свидетельствует о том, что в процессе приготовления активной массы и электрода при контакте с воздухом кобальтовые комплексы способны связывать кислород, образуя аддукт РСо—02 (Р - порфириновый ли-ганд), что подтверждается спектром электронного парамагнитного резонанса [180]. В третьих, следует особо отметить тот факт, что для электродов, модифицированных Co-комплексами пиридилпорфиринов, процесс катодного выделения водорода происходит уже при потенциале -1.20 В, т.е. очень существенно снижается перенапряжение указанного процесса. Это приводит к тому, что на циклических / -кривых третий электронный переход, связанный с образованием триани-онной формы, не может быть зафиксирован.

Для электрода, содержащего комплекс Cu(Py-3)HMeDEtP, на циклической вольтамперограмме наблюдаются четыре пары максимумов, соответствующие электровосстановлению центрального иона меди, лг-электронной системы порфи 73 ринового лиганда и пиридильного фрагмента (рис. 25, табл. 10). Следует отметить, что процесс восстановления центрального иона меди протекает в своей определенной области потенциалов (-0.30 -г -0.50 В). Процессы электровосстановления органического лиганда и пиридильной группы находятся в тех же областях потенциалов, что и для свободного порфирина.

Для комплекса ClFe(Py-3)HMeDEtP интерпретация электрохимического поведения несколько осложнена. На первый взгляд (рис. 26, черная кривая), на 1,Е-кривой наблюдаются два катодных и один анодный максимумы. Однако, введение в систему молекулярного кислорода (рис. 26, красная кривая) позволило дать более детальный анализ наблюдаемых электрохимических превращений. Было замечено, что зафиксированные катодные и анодные максимумы при измерении в атмосфере аргона (рис. 26) имеют значительно большее уширение, по сравнению с индивидуальными электронными переходами, для которых ширина максимума на полувысоте составляла величину не более 180 мВ. Одновременно с этим на катодном и анодном ходе / -кривой наблюдаются дополнительные предплечья, ли 74

бо максимумы скрытой формы. Все это свидетельствует о том, что наблюдаемые катодные и анодные максимумы отвечают не индивидуальным процессам, а представляют собой комбинацию двух и более электрохимических стадий, протекающих при близких значениях редокс-потенциалов. Разложение катодных и анодных токов на Гауссовы составляющие позволило установить реальную картину электрохимических превращений. При отдувке электролита аргоном на катодной части вольтамперной кривой для электрода, модифицированного ClFe(Py-3)HMeDEtP, выделены три, а для анодной - две составляющие (рис. 26, кривые 2 -г 6), которые сформировали соответствующие пары для редокс-процессов (табл. 10). Конечно, такой прием (разложение на Гауссовы составляюшие) может быть не очень удобным, и возможно, понижает точность в определении значений потенциалов редокс-процессов. Однако, он позволяет установить общие закономерности наблюдаемых электрохимических процессов. Таблица 10. Потенциалы окислительно-восстановительных процессов для монопиридилпорфириновых комплексов с Со(П), Cu(II) и Fe(III) при скорости сканирования 20 мВ-с"1 в 0.1М растворе КОН

Для того, чтобы определить влияние введения еще одного пиридильного заместителя в л/езо-положение порфина на электрохимическое поведение порфири-нов этого ряда, проведена регистрация циклических вольтамперограмм для электродов, содержащих свободные бмспиридилпорфирины и их комплексы с различными d- металлами и экстралигандом.

Следует отметить, что при общем сходстве /,іі-кривьіх для моно- и биспи-ридилпроизводных по количеству катодных и анодных максимумов, есть и некоторые различия в способности к восстановлению. Так, образование тг-анион-радикала для бмспиридилпроизводного с атомом азота в третьем положении H2(Py-3)2TMeTEtP протекает при более низких отрицательных потенциалах (Е = -0.70 В), по сравнению с л/онопиридильным структурным аналогом (Е = -0.73 В). При этом увеличивается обратимость редокс-перехода (снижение разности по 78 тенциалов катодного и анодного максимума) от 160 мВ [для H2(Py-3)2TMeTEtP] до 260 мВ [в случае H2(Py-3)HMeDEtP]. Локализация второго электрона в порфи-риновый лиганд (стадия L - L ) для бмспиридилпорфирина также протекает при более положительных потенциалах (Е = -1.12 В), по сравнению с монотро-изводным (Е = -1.20В). Процесс электровосстановления с участием пиридильно-го фрагмента (вторая стадия) для рассматриваемых соединений протекает при близких значениях потенциала (-0.91 ± 0.01 В).

Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов

Из представленных данных видно, что в этом случае невозможно выбрать какое-либо постоянное значение потенциала, при котором можно было бы для исследованных электродов определить соответствующие значения тока (или плотности тока). Рассматриваемый подход становится возможным лишь при анализе данных, полученных для различных групп катализаторов, обладающих близкой электрокаталитической активностью и при небольших смещениях наблюдаемых /, -кривых. Такими примерами погруппового анализа могут служить данные, представленные нарис. 39, 41, 42 (табл. 12). Для более общего случая (рис. 40) другим возможным параметром для оценки ускорения процесса электровосстановления кислорода может служить величина тока (плотности тока) в точке максимума 1,Е-кривых - 1р (табл. 12). Этот параметр в целом отражает общую картину и порядок изменения электрокаталитической активности исследованных соединений. Однако, ранее он не был использован для этих целей при изучении других соединений макроциклического ряда [77-81]. Причиной могла служить неустановленная зависимость значений 1р от количества наносимой на рабочую поверхность электрода активной массы. Постоянство последнего параметра экспериментально достичь очень сложно при используемой технике изготовления рабочего электрода. Еще одним из возможных сравнительных параметров электрокаталитического действия соединений может служить изменение значения потенциала электрода при постоянной силе тока (плотности тока), по сравнению с системой без катализатора (УТЭ) (значения Еь Е2, Е3 рис. 40). Фактически определяется величина сдвига потенциала в область положительных значений, т.е. эффект деполяризации электродов. Однако, в этом случае сравнительный анализ может быть выполнен в области малых значений силы тока (плотности тока) и значения деполяризующего эффекта (АЕ = Е2 - Ei и ДЕ = Ез - Ei) будут зависить от выбранного значений силы тока (рис. 40) и хода поляризационных кривых (рис. 42), что является нежелательным фактором.

Наиболее надежным и на наш взгляд параметром являются значения потенциалов катодных максимумов [Ер(02), табл. 12], и имеющие максимальную независимость от условий проведения эксперимента - значения потенциала полуволны для процесса электровосстановления молекулярного кислорода [Еі/2(02), рис. 40, табл. 12]. Следует отметить, что использование последнего параметра для оценки электрокаталитического действия органических соединений и их комплексов для процесса электровосстановления молекулярного кислорода оказалось очень надежным и согласованным с другими методами исследования.

Как видно из табл. 12, тенденция в изменении величины Еі/2(02) коррелирует с изменением Ер(02). Из анализа полученных экспериментальных данных (рис. 39, 41, 42, табл. 12) следует, что:

1) По сравнению со свободными лигандами, для всех изученных металло-комплексов наблюдается увеличение тока электровосстановления 02, и существенное смещение значения Еі/2(02) и Ер(02) в область положительных значений потенциалов. Это означает, что исследованные металлокомплексы проявляют бо 97 лее высокое деполяризующее действие на указанный процесс, и обладают более высокой электрокаталитической активностью в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

2) Изменение положения атома азота в пиридильном фрагменте оказывает незначительное влияние на электрокаталитический процесс для свободных лигандов. В случае Co-комплексов эффект деполяризации усиливается. Природа центрального иона металла кобальта наиболее существенно влияет на процесс ионизации молекулярного кислорода.

3) Электрокаталитическая активность л/онопиридилпорфиринов и их комплексов изменяется по значениям ЕшСОг) в рядах:

4) Среди кобальтсодержащих соединений металлокомплекс Co(Py-3)HMeDEtP, где атом азота в пиридильном заместителе находится в 3-положении, обладает самой высокой электрокаталитической активностью. Увеличение активности прослеживается в ряду соединений: Co(Py-4)HMeDEtP Co(Py-2)HMeDEtP Co(Py-3)HMeDEtP

Исследование процесса электровосстановления молекулярного кислорода в 0.1М растворе КОН было продолжено на электродах, модифицированных изомерами бмспирилпорфириновых лигандов и их металлокомплексами. Представляло интерес оценить вклад введения второго пиридильного заместителя на электрока-талические свойства этих порфириновых соединений. I, мА

Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 13, рис. 43) позволяет отметить следующие закономерности в изменении электрокаталитической активности для бмспиридилпорфиринов: 1) Наименьший положительный сдвиг потенциала максимума Ер(02) и потенциала полуволны Еі/2(02) по сравнению с системой без катализаторов (УТЭ) наблюдается для свободных лигандов [H2(Py-4)2TMeTEtP и H2(Py-3)2TMeTEtP]. Сравнительный анализ рассматриваемых параметров для моно- и бмспиридилза-мещенных структурных аналогов (табл. 12, 13) показывает, что для безметальных соединений дополнительное введение пиридильного фрагмента не приводит к существенному улучшению электрокаталитических свойств, характеристики несколько лучше (20-30 мВ) для бмспиридилпроизводных с атомом азота в 3-положении. 2) Для комплексов Co(Py-4)2TMeTEtP и Co(Py-3)2TMeTEtP также не обнаружено существенных изменений электрокаталитической активности, как между собой, так и в сравнении с монопиридил-замещенными. Для комплекса Со(Ру-3)2TMeTEtP даже наблюдался небольшой (30 мВ) отрицательный эффект. Однако, следует подчеркнуть, что по электрокаталитической активности они оставались самыми высокими.

Электрохимическая активность 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Ре(Ш)-комплексов

Результаты исследований особенностей процессов термоокислительной деструкции порфиринов и металлопорфиринов представляют как теоретический, так и практический интерес. Это связано с тем, что в ходе этих опытов можно получить данные о влиянии молекулярной структуры на физико-химические свойства соединений различного строения. Не менее существенным аспектом является стабильность порфириновых каталитических систем, которые, как известно, функционируют в жестких условиях (повышенная температура, наличие окислителя). Поэтому проведен сравнительный анализ устойчивости синтезированных соединений к термоокислительной деструкции термогравиметрическим методом в среде кислорода воздуха. Данные по термоустойчивости растворимых в воде функционально замещенных пиридилпорфиринов и комплексов весьма ограничены [45].

В [182] проведено дериватографическое исследование некоторых лигандов функционально замещенных тетршшридилпорфиринов [тетракис(пирид-4-ил-карбоксиметиленпорфин тетрахлорид, тетракис(пирид-4-ил-1Ч-метил)порфин тет-раиодид, тетракис(пирид-4-1Ч-карбоксиметилен)порфин тетрабромид, тетра-кис(пирид-4-ил-1Ч-карбэтоксиметилен)порфин тетрахлорид], а также Мп(Ш)-комплексов [183]. Согласно общим закономерностям, характерным для термодеструкции порфиринов и их комплексов в присутствии кислорода воздуха, процесс протекает в несколько этапов, включающих деалкилирование, окисление и раскрытие макроцикла, горение и полную убыль массы образца. Увеличение температуры выше 195-200 С приводит к необратимым изменениям в молекулярной структуре лигандов производных тетрапиридилпорфина, для Мп(Ш)мезо-тетракис(пирид-2-ил-Л -этил)порфирин хлорида температура начала деструкции немного ниже (Тн=187 С).

На рис. 47 представлена типичная термограмма для исследованных образцов. Из анализа хода кривых нагрева соединений Н2Т(Ру-4)Р, Н2Т(Ру-3)Р и их комплексов с Со(П), Cu(II), Fe(III), Zn(II) следует, что термоокислительная деструкция тетрапиридилпорфиринов характеризуется экзотермическими стадиями раскрытия макроцикла, окисления (горения) метиновых мостиков, периферийных заместителей и пиррольных фрагментов с образованиеми оксидов азота, углерода, водорода и центрального иона металла, что согласуется с общими закономерностями, характерными для процессов термоокислительной деструкции синтетических и природных порфиринов [143].

Сопоставление данных табл. 16, указывает на то, что полное мезо-замещение молекулы порфина пиридильными фрагментами приводит к существенному понижению температуры начала процесса деструкции лигандов Н2Т(Ру-4)Р, Н2Т(Ру-3)Р и комплексов с Zn(II), Fe(III), в сравнении с тетрафенилпорфири-нами, а также с природными порфиринами группы протопорфирина [143]. Однако, при сравнении с водорастворимыми производными тетрапиридилпорфина [182], оказалось, что устойчивость Н2Т(Ру-4)Р и Н2Т(Ру-3)Р значительно выше (приблизительно на 95 С). Термическая устойчивость исследованных металло-комплексов ниже, чем свободных лигандов, за исключением комплекса с Zn(II). Комплексы с Со(П) проявляют наименьшую термоустойчивость, что, скорее всего, обусловлено неустойчивой степенью окисления металла.

Изомерия пиридильного заместителя оказывает неоднозначное влияние на Тн порфиринового соединения. Для 4-замещенных тетршшридилпорфинов устойчивость соединений уменьшается в ряду: ZnT(Py-4)P FeT(Py-4)P Н2Т(Ру-4)Р СиТ(Ру-4)Р СоТ(Ру-4)Р; а для 3-замещенных, в ряду: ZnT(Py-3)P Н2Т(Ру-3)Р СиТ(Ру-3)Р СоТ(Ру-3)Р.

Следует особо отметить, что уменьшение количества пиридильных фрагментов в л/езо-положении молекулы порфина и алкилирование пиррольных колец, т.е. переход от тетршшридил-замещенного [СиТ(Ру-3)Р] к л/онопиридилпорфину Cu(Py-3)HMeDEtP приводит к небольшому увеличению температуры начала деструкции.

Полученные результаты исследования являются очень важными для соединений, используемых при изготовлении пористых кислородных (воздушных) катодов, как для реальных изделий, так и для модельных электродов. Содержащиеся в активной массе катализаторы - порфириновые соединения и их комплексы с металлами должны обладать достаточно высокой устойчивостью (до 250-300 С). Полученные в настоящей работе данные позволяют отнести исследованные соединения к классу подходящих по термоустойчивости для создания катализированных кислородных (воздушных) катодов.

Для оценки применимости пиридилпорфириновых соединений в практических целях необходимо обладать информацией об их устойчивости в различных условиях, которая в литературе практически отсутствует [45]. Поэтому методом термогравиметрии исследована устойчивость моно-, бис-, и тетрапиридияпотр-фириновых лигандов, структура которых приведена ниже, в твердой фазе в политермических условиях в аргоне. При этом анализируется влияние природы, количества функциональных заместителей и изомерии пиридильного фрагмента на термоустойчивость соединений.

Влияние изомерии пиридильного фрагмента на термоустойчивость для каждой группы соединений моно- и бмспиридилпорфириновых лигандов, в целом, имеет один и тот же характер. Так, по мере приближения атома азота (4-, 3-, 2-) в пиридильном фрагменте к макроциклу термоустойчивость снижается, вероятно, по причинам изменения электронной плотности тетрапиррольного макроцикла. Однако для л/онопиридилпорфиринов изменение положения атома азота в пиридильном фрагменте приводит к понижению Тн, но это значение существенно ниже (АТН =1-4 С), чем в случае бмспиридилпорфиринов (АТН = 14 н- 30 С).

Симметрия молекул также существенно влияет на увеличение Тн соединений. Так, у симметричных молекул она выше (например, Н2Т(Ру-4)Р, Н2(Ру-4)2TMeTEtP), по-сравнению с несимметрично-замещенными (например, Н2Т(Ру-3)Р, H2(Py-2)2TMeTEtP или Н2(Ру-4, -3 и -2)HMeDEtP).

Таким образом, полученные результаты изучения термической устойчивости пиридил-замещенных порфиринов в твердой фазе в политермических условиях в аргоне указывает на то, что взаимосвязь молекулярной структуры и термоустойчивости наблюдается в пределах группы соединений, но не прослеживается в целом. Это, возможно, обусловлено тем, что порфирины подвергаются термическому разложению не в газовой, а в кристаллической фазе [184-187].

Сравнительный анализ данных, представленных в табл. 16, 17 показывает, что термостабильность изученных порфирин-лигандов в среде аргона всегда выше, чем в атмосфере кислорода воздуха.