Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электрохимия и эпр фуллеренов и их производных 10
1.1 Электрохимическое восстановление фуллеренов и их производных 10
1.2 Метод ЭПР в исследовании фуллеренов и их производных 18
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 29
2.1 Постановка задачи, объекты исследования 29
2.2 Методики очистки растворителей и реагентов 31
2.3 Электрохимические и ЭПР измерения 32
2.4 Методики препаративного электролиза 33
ГЛАВА 3. Электрохимическое восстановление фосфорилированных метанофуллеренов и эпр парамагнитных интермеди атов 35
3.1 Монофосфонметанофуллерены 35
3.2 ЭПР характеристики и превращения интермедиатов восстановления фосфорилированных метанофуллеренов 41
3.3 Ретро-реакция Бингеля при электрохимическом восстановлении бис(диалкоксифосфорил)метанофуллеренов 47
3.4 Электрохимическое восстановление фосфорилированных бисмета-но[60]фуллеренов C60{C[P(O)(OEt)2]2}2 57
ГЛАВА 4. Электрохимическое и эпр исследование фуллеропирролидинов 75
4.1 Фуллеропирролидиновый пространственно-затрудненный фенол 75
4.2 Электрохимическое восстановление и окисление фуллеропирролидинов и ЭПР-спектры парамагнитных интермедиатов 86
Основные результаты и выводы 100 Список литературы 102
- Метод ЭПР в исследовании фуллеренов и их производных
- Электрохимические и ЭПР измерения
- ЭПР характеристики и превращения интермедиатов восстановления фосфорилированных метанофуллеренов
- Электрохимическое восстановление и окисление фуллеропирролидинов и ЭПР-спектры парамагнитных интермедиатов
Введение к работе
Актуальность темы. С открытием фуллеренов [1] и разработкой препаративного метода их получения [2] в химии появилось новое направление -химия фуллеренов. В этой области с самого начала и в особенности в последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию различных свойств новых функционально замещенных производных фуллеренов, что обусловлено поиском новых материалов и биологически активных препаратов [3-6]. Огромный интерес вызывают электрохимические свойства фуллеренов и их производных. Первая статья, посвященная электрохимии фуллеренов, а именно, вольтамперометрическому исследованию электрохимического восстановления Сбо, датируется 1990 г [7]. Потом количество публикаций на эту тему стало возрастать лавинообразно. К 2000 г. имелось уже около двух тысяч научных публикаций, в которых в той или иной мере обсуждались электрохимические свойства фуллеренов [8]. Наверное, ни в одной другой области химии не уделяется такое пристальное внимание электрохимическим данным, как в области фуллеренов. Практически для каждого нового производного фуллеренов получены вольтамперные характеристики. Основная задача, решаемая электрохимическими методами, это определение потенциалов восстановления и окисления как меры энергий граничных орби-талей сольватированных молекул и оценка устойчивости продуктов электронного переноса. Абсолютное большинство публикаций посвящено вольтамперометрическому исследованию процессов восстановления. Потенциалы восстановления сегодня являются как бы паспортной характеристикой фуллеренов и их производных. Интерес к этим данным обусловлен тем, что возможное практическое применение в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов [9-11], фотоэлектрических, молекулярных электронных устройств [12-16], искусственных фотосинтетических систем [17-19], систем с нелинейными оптическими свойствами [20-22], лекарственных препаратов [3-6] основано на электроноакцепторных свойствах фулле-ренов и их производных.
В связи с вышесказанным исследование способности к процессам электронного переноса и последующих химических реакций, структуры и устойчивости интермедиатов фуллеренов и их производных представляет собой актуальную задачу физической химии.
Цель работы. Исследование процессов электронного переноса, структуры и последующих химических превращений образующихся интермедиатов фос-форилированных метанофуллеренов и фуллеропирролидинов электрохимическими методами и методом ЭПР; выявление роли заряда интермедиатов, природы и положения аддендов в фуллереновой сфере на электрохимическую реакционную способность и устойчивость интермедиатов; прямое обнаружение интермедиатов и выявление закономерностей, связывающих магнитные параметры анион-радикальных состояний и структуру производных фуллерена.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование процессов электронного переноса в ряду фуллеропирролидинов и фосфорилированных моно- и бисметанофуллеренов совместно электрохимическими методами и методом ЭПР. Установлено влияние аддендов, заместителей на потенциалы и направление процесса электрохимического восстановления. Парамагнитные интермедиаты зарегистрированы и идентифицированы методом ЭПР.
Показано, что постадийный обратимый перенос трех электронов на молекулу [60]фуллеропирролидинов приводит к образованию стабильных анион-радикалов, дианионов и трианион-радикалов. Для всех соединений анион-радикалы (g 2.0000, АН 0.08 мТ) и трианион-радикалы (g 2.0015, ДН 0.15 мТ) зарегистрированы методом ЭПР.
Установлено, что электрохимическое окисление [60]фуллеропирролидинов протекает необратимо в одну или две ступени.
Для соединений, содержащих анилиновый, индольный и фенольный фрагменты первая стадия связана с окислением этих фрагментов и лишь последующая ступень соответствует окислению фуллеропирролидинового остова. Феноксильный радикал, полученный при окислении фуллеропирролидина, содержащего фрагмент пространственно затрудненного фенола, зарегистрирован методом ЭПР (g = 2.0045).
Методом ЭПР изучены парамагнитные продукты химического (циклические амины) и электрохимического восстановления бис(этоксикарбонил)- и диметоксифосфорил(алкоксикарбонил)метано[60]фуллеренов. Одноэлек-тронное восстановление во всех случаях приводит к анион-радикалам (g 1.9998-7-1.9999, АН 0.20-7-0.28 мТ), а при более длительном восстановлении и ко вторичным радикалам (g 2.0004-7-2.0010, АН 0.020-4-0.028 мТ). Константы скорости образования (ki = 2.8-7-4.3-10"4 с"1) и гибели (k2 = 2.7-Т-8.4-10"5 с"1) анион-радикалов при химическом восстановлении мало зависят от природы восстановителя и заместителей в метанофуллеренах. Показано протекание и предложен механизм ретро-реакции Бингеля при двухэлектронном электрохимическом восстановлении.
Показано, что электрохимическое восстановление бис(диэтоксифосфорил)- и бис(диизопропоксифосфорил)метано[60]-фуллеренов и бис(диэтоксифосфорил)метано[70]фуллерена протекает в четыре ступени. На первой ступени обратимый перенос одного электрона приводит к образованию стабильных анион-радикалов (для производных Сбсь g 1.9999, АН 0.19 мТ). При переносе двух электронов на молекулу происходит быстрое элиминирование метанофрагмента. Для всех изученных соединений скорость элиминирования значительно выше, чем для бис(алкоксикарбонил)-и диалкоксифосфорил(алкоксикарбонил)метано[60]фуллеренов.
Установлено, что электрохимическое восстановление пяти изомерных бис-аддуктов [60]фуллерена с бис(диэтоксифосфорил)метиленом (е, tr-1, tr-2, tr-З и tr-4 C6o{C[P(0)(OEt)2]2}2) происходит в четыре ступени, первые две из которых смещены на 120-200 мВ в область отрицательных потенциалов, а
6 последующие фиксируются при потенциалах соответствующих пиков Сбо- tr-1 и tr-2 изомеры восстанавливаются легче остальных изомеров. На первой ступени обратимый перенос одного электрона приводит к образованию анион-радикалов (g 2.0004-2.0006, АН 0.05-0.08 мТ). При комнатной температуре в анион-радикалах tr-4 изомера происходит медленное отщепление метаног-рупп, анион-радикалы остальных изомеров значительно более стабильны. Для всех изомеров при переносе двух электронов на молекулу протекает процесс элиминирования обеих метаногрупп.
Полученные данные по электрохимическому восстановлению фулле-ропирролидинов и фосфорилированных метанофуллеренов углубляют существующие представления о процессах электронного переноса и последующих реакциях производных фуллерена. Обнаруженное элиминирование метаноф-рагмента при электрохимическом восстановлении диалкоксифосфо-рил(алкоксикарбонил)- бис(диалкоксифосфорил)метанофуллеренов позволяет предложить эти метаногруппы в качестве защитных, что имеет практический интерес при синтезе новых производных фуллеренов. На основе ЭПР измерений анион-радикальных состояний предложены диагностические критерии определения структуры и чистоты моно- и бисметанофуллеренов и фуллеропирролидинов. На защиту выносятся следующие положения:
Экспериментальные результаты исследования комплексом электрохимических методов и методом ЭПР электрохимического восстановления бис(этоксикарбонил)-, диметоксифосфорил(алкоксикарбонил)-, бис(диэток-сифосфорил)метанофуллеренов и пяти изомерных бис[бис(диэтоксифосфорил)метано]фуллеренов, а также электрохимического восстановления и окисления фуллеропирролидинов.
Для всех соединений наблюдается многоступенчатое восстановление. Введение аддендов в фуллереновую сферу и увеличение их числа затрудняет процесс восстановления. Природа заместителей в пирролидиновом цикле и циклопропановом фрагменте практически не влияет на потенциалы восстановления.
На первой ступени одноэлектронное обратимое восстановление во всех случаях приводит к анион-радикалам, охарактеризованным методом ЭПР.
Анионные интермедиаты фуллеропирролидинов стабильны, а для фосфо-рилированных метанофуллеренов претерпевают ретро-реакцию Бингеля, скорость которой зависит от заряда аниона, природы заместителей, количества и положения метаногрупп.
Электрохимическое окисление [60] фуллеропирролидинов протекает необратимо в одну или две ступени. Для соединений, содержащих анилиновый, индольный и фенольный фрагменты первая стадия связана с окислением этих фрагментов и лишь последующая ступень соответствует окислению фуллеропирролидинового остова. Феноксильный радикал, полученный при окислении фуллеропирролидина, содержащего фрагмент пространственно затрудненного фенола, зарегистрирован методом ЭПР.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7-м международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000); на Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения) (Нижний Новгород, 2000); на 5 Международной конференции по фуллеренам и углеродным материалам IWFAC2001 (С.-Петербург, 2001); на 201 собрании электрохимического общества (США, Филадельфия, 2002); на Международной конференции «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Белоруссия, Минск, 2002); на Всероссийской научно-практической конференции по электрохимии органических соединений (Астрахань, 2002); на итоговой научной конференции Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (Казань, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликованы _5_ статей и тезисы 8_ докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа оформлена на 118 страницах, содержит 21 таблицу, _17_ рисунков и библиографию, вклю чающую 153 наименования.
Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и основных результатов работы и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по электрохимическому восстановлению фуллеренов и их производных, по ЭПР исследованиям анионных интермедиатов. Экспериментальная часть, включающая описание проведенных электрохимических, ЭПР в сочетании с электролизом и других экспериментов, приведена во второй главе. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов собственного исследования. В указанных главах последовательно рассматриваются процессы электрохимического восстановления метанофуллеренов и восстановления и окисления фуллеропирролиди-нов.
Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН. Автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., в.н.с. лаборатории энантиоселективных процессов Янилкину В.В. за постоянное руководство, помощь и поддержку в работе на всех этапах ее выполнения. Автор благодарит научного консультанта, главного научного сотрудника лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ им. А.Е.Арбузова, члена-корреспондента АНТ, д.ф.-м..н., профессора Ильясова А.В. за великолепный комплекс электрохимия-ЭПР, созданный под его руководством; заведующего лабораторией физиологически активных элементорганических соединений ИОФХ им. А.Е.Арбузова члена-корреспондента АНТ, д.х.н., профессора Ну-ретдинова И.А., с.н.с. лаборатории ФАЭОС, к.х.н. Губскую В.П., м.н.с. лаборатории ФАЭОС Бережную Л.Ш. и Фазлееву Г.М. любезно предоставивших исследованные соединения, выполнивших хроматографические исследова- ния и участвовавших в обсуждении отдельных разделов работы; м.н.с. лаборатории энантиоселективных процессов Настапову Н.В. за помощь при выполнении электрохимических измерений; с.н.с. лаборатории физико-химических методов исследования, к.х.н. Зверева В.В. за проведение кванто-вохимических расчетов.
Метод ЭПР в исследовании фуллеренов и их производных
Метод ЭПР является самым информативным методом исследования структуры парамагнитных частиц и широко используется для идентификации и характеристики различных интермедиатов. Поэтому совершенно закономерно применение этого метода и в исследовании ион-радикальных интер медиатов фуллеренов и их производных. Одна из первых работ, выполненная Dubois, Kadish с соавторами [88], появилась в 1991 г. вскоре после того, как методом ЦВА была показана обратимость первых стадий восстановления фуллеренов. Она была посвящена изучению анион-радикалов и дианионов С60 и С7о, электрохимически генерированных электролизом при контролируемом потенциале в СН2С12. Электролиз проводился в электрохимической ячейке, католит после электролиза в боксе переливался в ЭПР ампулу, которая затем охлаждалась жидким азотом. Спектры ЭПР записывались при 120 К для замороженного раствора. Во всех случаях регистрировались парамагнитные частицы (рисЛ). ЭПР спектр С6о" показал только слабую анизотропию с g = 2.001 и шириной линии (т.е. разностью между пиками) АН = 0.55 мТ. Напротив низкотемпературный спектр С7о" полностью анизотропен и различаются три значения g-фактора 2.007, 2.003 и 2.000. Более высокую анизотропность авторы связали с меньшей симметрией С7о (Dsh) по сравнению с Сбо (1ь)- Для дианиона С7о2" также наблюдается большая анизотропность, чем для Сбо2". Спектр Сбо2" представляет собой «квинтет» с g = 2.003. Авторы на основе полученных данных пришли к выводу, что анион-радикалы Сбо и С70 являются радикалами со спином S = Vi, а дианионы Сбо" и С70 представляют собой бирадикалы с S = 1.
В дальнейшем метод ЭПР уже широко применялся для изучения как самого фуллерена в твердом состоянии, так и свободных радикальных и ион-радикальных интермедиатов фуллеренов и их производных в растворах с использованием различной ЭПР техники. Ион-радикальные интермедиаты генерировали электрохимическим восстановлением в отдельной ячейке или in situ непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра, облучением, химическим взаимодействием с аминами, кобальтоценом, металлическим натрием с краун-эфиром и др. Свободные радикалы получали in situ присоединением радикалов, генерируемых при фотолизе различных соединений. Из всех фуллеренов наиболее полно изучен фуллерен Сбо и его производные. К настоящему времени накоплен обширный материал по ЭПР фуллеренов и их производных, который невозможно охватить полностью в рамках данного обзора. Тем более, что в 1996 году вышел специальный выпуск журнала "Applied Magnetic Resonance" [89], целиком посвященный исследованиям фуллеренов и их производных с хорошим обзором Eaton S.S. и Eaton G.R. [90]. В соответствии с задачами данного исследования мы акцентируем внимание лишь на ЭПР фуллеренов Сбо, С7о и их метано- и пирролидинопроиз-водных, основываясь на данных начиная с 1996 г.. В литературе [91] отмечалось, что для твердого фуллерена С6о фиксируется отчетливый сигнал ЭПР. Для раствора чистого С6о сигнал ЭПР не регистрируется, что однозначно указывает на диамагнетизм молекулы Сбо Перенос одного электрона на молекулу Сбо приводит к образованию анион-радикалов Сбо , регистрируемых методом ЭПР всеми исследователями, независимо от способа его получения [33,36,40,88-109]. В то же время для этой частицы различными авторами получался спектр ЭПР, в котором линии имели не только различный g-фактор и ширину, но и совершенно различный вид. В ряде работ [33,36,40, 89, 90,92-96] было показано, что спектр анион-радикалов С6о при комнатной температуре состоит из одной широкой линии, g-фактор зависит от природы растворителя и колеблется около значения 1.998.
С понижением температуры линия сужается. Так, при 100 К в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) g = 1.9963, АН = 1.64 мТ [96]. Другая группа исследователей регистрировала узкую линию ЭПР eg» 2.0000 и АН » 0.09 мТ [90,97-100] или экстремально узкую линию (АН « 0.01 мТ) [101]. Отмечалось, что для узкой линии в зависимости от условий g-фактор изменяется в интервале 1.9995 - 2.0012, а ширина линии АН = 0.01 - 0.35 мТ [90]. Была и третья группа исследователей, которая для С6о регистрировала наложение узкой ( spike ) и широкой линий, а также и более сложный спектр [96,97,100,102], хотя в [102] говорится, что наблюдаемый сложный спектр по интенсивности соответствует лишь 25%) генерированных радикалов, а 75%) радикалов имеют экспериментально не регистрируемую широкую линию. Предлагались различные варианты объяснения спектров. В частности, Brezova V. с соавторами [97,103-105] увидела трансформацию спектров во времени. При in situ восстановлении [60]фуллерена они зарегистрировали первичный радикал А с gA = 2.0000 и АН = 0.09 мТ. Этот радикал впоследствии трансформируется в радикал В с gB = 2.0006 и АН = 0.04 мТ. При дальнейшем восстановлении особенно в малополярном растворителе и в присутствии объемных анионов наблюдали частицу С с gc = 1.998 и АН 3 мТ. Первичный радикал А они отнесли к анион-радикалу С6о , В - к димерным ассоциатам (С6о % и С - к кластерам с большим числом агрегации (Сбо )п Мы в 1995 г. тоже исследовали методом ЭПР анион-радикалы Сбо" , генерированные in situ электролизом [98]. При этом зарегистрировали одну узкую линию и до определенного момента считали, что именно эта линия соответствует анион-радикалам С6о - Однако со временем, с привлечением для исследования метода ЦВА в среде о-ДХБ-ДМФА, стало очевидным, что интегральная интенсивность регистрируемой узкой линии никак не соответст
Электрохимические и ЭПР измерения
В качестве растворителей для электрохимических измерений использовали систему толуол-ацетонитрил (2:1 объемное соотношение), о-ДХБ-ДМФА (3:1), о-ДХБ-ацетонитрил (2:1), толуол-ДМФА (1:1); все растворы готовили только на свежеперегнанном растворителе, концентрация деполяризатора со-ставляла, как правило, 1x10" М. Концентрация фоновой соли в растворе составляла 0.1 М. Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенцио-стата ПИ-50-1 и программатора ПР-8 на двухкоординатном самописце Н307/2. Скорость развертки составляла 200, 100, 50 и 20 мВ/с. Использовали стеклоуг-леродный дисковый электрод 0 2 мм, впрессованный во фторопласт, и платиновый дисковый электрод 0 0.5 мм, впаянный в стекло. Перед каждым измерением электроды подвергались механической полировке. Потенциалы измерены относительно стандартного потенциала редокс-системы ферроцен/ферроцений ион (Fc/Fc+). Электродом сравнения служил серебряный электрод Ag/0.01M AgN03 в CH3CN, имеющий потенциал +0.3 В относительно нас.к.э. Электрохимические измерения проводились в специальной ячейке с рубашкой для термостатирования. Эксперименты проводились при 25±0.2С; температура поддерживалась с помощью термостата U-10.
Растворенный кислород удалялся из исследуемых растворов током аргона или азота. Во время регистрации вольтамперограмм газ пропускался над раствором. Исследования методом электролиза ЭПР проводили с помощью установки, совмещающей ЭПР-спектрометр SE/X-2544 фирмы «Radiopan» и потенцио-стат ПИ-50-1. Установка позволяет провести электрохимический процесс непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра. Рабочим электродом служила платиновая пластина или платиновая спираль, вспомогательным электродом -платиновая проволока, электродом сравнения - серебряная проволока. Растворы деаэрировали методом трехкратного повторения цикла замораживания - ва-куумирования - размораживания. Препаративное электровосстановление соединения 1г и последующее окисление осуществляли в диафрагменной (целлюлоза) ячейке в потенциоста-тическом режиме в среде толуол - ДМФА (1:1 v/v) с использованием 0.1 М Et4NBF4 в качестве фонового электролита с помощью потенциостата ПИ-50-1. 9 Рабочим электродом служила Pt проволока, площадью 0.5 см . Анод - Pt сетка. В ходе электролиза раствор продували и перемешивали током аргона. Температура составляла 20С. Электролиз вели до 90%-ного снижения начального тока при потенциале Е = -1.5 В отн. Ag/0.01 М AgN03, а затем при потенциале - 0.6 В. Рабочий раствор объемом 5 мл готовили растворением в системе толуол ДМФА 4,2 мг (5мкмоль) соединения 1г и 0.12 г (0.5 ммоль) Et4NBF4- По окончании электролиза раствор анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии(Оі1зоп с УФ детектором, колонка с обращенной фазой Cl8 (Partisil-5 ODS-3), элюенттолуол/CHsCN (объемное соотношение 1:1). При этом наряду с исходным 1г выделен лишь сам фуллерен СбО с выходом 60 %. Химическое восстановление соединений Ia-г проводили в запаянной стеклянной вакуумированной ампуле при 298 К непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра.
В качестве восстановителей использовали DBU и DBN. Препаративное электровосстановление соединений Шд и последующее окисление осуществляли в диафрагменной (целлюлоза) ячейке в потенциоста-тическом режиме в среде о-ДХБ - ДМФА (3:1 v/v) с использованием 0.1 М B114NBF4 в качестве фонового электролита с помощью потенциостата ПИ-50-1. Рабочим электродом служила углеродная ткань с видимой площадью 2.5 см . Анод- Pt сетка. В ходе электролиза раствор продували и перемешивали током аргона. Температура составляла 20 С. Электролиз вели до количества электричества 2 F/моль при потенциале Е = -1.3 В отн. Ag/0.01 М AgN03, а затем при потенциале 0.15 В до 90%-ного снижения тока. Рабочий раствор объемом 5 мл готовили растворением в системе толуол-ДМФА 6 мг (5мкмоль) соединения Під и 0.16 г (0.5 ммоль) Bu4NBF4. По окончании электролиза раствор анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (Gilson с УФ детектором, колонка с обращенной фазой Ci8 (Partisil-5 ODS-3), элюент толуол/СН3СМ (объемное соотношение 1:1).
ЭПР характеристики и превращения интермедиатов восстановления фосфорилированных метанофуллеренов
В настоящей работе методом ЭПР изучены процессы переноса электрона на молекулу производного фуллерена Сбо как в ходе электролиза, так и при взаимодействии с органическими донорами электронов, а именно, с 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-еном (DBN) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7 Электрохимическое восстановление метанофуллеренов Ia-г (С =110" моль/л) проводилось в специальной трехэлектродной электрохимической ячейке на Pt электроде при потенциалах первой и второй волны восстановле-ния (Е p,red= -0.85 В, Е p,red= -1-34 В OTH.Ag/Ag [83]) непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра. При этом исследуемый раствор был обескислорожен трехкратным повторением цикла замораживание - вакуумирование -размораживание. Химическое восстановление проводили 20-ти кратным избытком донора электронов (DBU, DBN) в вакуумированном капилляре также непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра. Магнитные параметры продуктов, генерированных при электрохимическом переносе одного электрона при потенциалах первой волны восстановления и переносе электрона с органического донора на молекулу производного фуллерена, практически не отличаются. На спектрах наблюдается одна линия, g фактор, ширина линии и предельная интенсивность которых мало зависят от способа получения парамагнитных частиц (табл.8, рис.3). Одноэлектронное электрохимическое восстановление метанофуллеренов Ia-г приводит к образованию анион-радикалов, следовательно, и при химическом восстановлении регистрируемыми частицами являются анион-радикалы метанофуллеренов.
Разность потенциалов восстановления метанофуллеренов и окисления аминов достаточно большая (АЕР 1.2 В) и электронный перенос в этом случае возможен только при необратимых превращениях катион-радикалов аминов. Рис.3. Спектр ЭПР анион-радикала и вторичных радикальных частиц, генерированных при взаимодействии с DBU (1) и электрохимическом восстанов-лении (2) 1 10" М раствора їв в среде толуол-ДМФА (1:1 v/v). И действительно, ЭПР методом катион-радикалы аминов не обнаруживаются. Дальнейшие превращения катион-радикалов аминов мы не исследовали, однако очевидно, что при любом направлении реакции образуются протоны, число которых будет соответствовать числу переносимых электронов. Протоны связываются избыточным количеством амина с образованием ионов аммония. Экспериментальная регистрация анион-радикала производного фуллерена Ф" при химическом восстановлении аминами означает, что анион-радикал метанофуллеренов если и протонируется ионами аммония, то очень медленно. Обращает на себя факт отсутствия в анион-радикалах метанофуллере-нов СТС с ядром фосфора, находящимся в (3 положении к фуллереновой обо-лочке. Возможно, это связано с незначительным вкладом sp -гибридных атомов углерода фуллереновой сферы в делокализации избыточной элек тронной плотности. Наблюдающееся некоторое уменьшение ширины линии в спектре ЭПР в ряду изученных метанофуллеренов Ia-г зависит не столько от электронных свойств заместителей у экзо-углерода, а в большей степени является функцией асимметрии фуллереновой оболочки, изменяющейся в ряду 1г 1а 16 1в. Это является свидетельством того, что ширина линии спектра ЭПР не обусловлена неразрешенной СТВ с магнитными ядрами, а является функцией нарушения Jh симметрии исходного фуллерена, степени снятия трехкратного вырождения молекулярных орбиталей. Линии анион-радикалов Ia-г" не насыщаются мощностью СВЧ, ширина линии уменьшается с увеличением степени асимметрии молекулы. Это приводит к заключению о возможности динамических процессов конформаци онного, или колебательного характера, протекающие во временной шкале метода ЭПР и уширяющих линии (динамический эффект Яна-Теллера). Интенсивность сигнала ЭПР анион-радикалов при химическом восстановлении аминами и электрохимическом восстановлении вначале возрастает, а затем медленно падает (рис.4), что свидетельствует о вовлечении анион-радикалов в последующие превращения. DBU и DBN проявляют примерно одинаковые восстановительные свойства. Константы скорости образования к] и гибели к2 анион-радикалов Ф" при химическом восстановлении несколько выше для дикарбэтокси метанофуллерена 1г и практически одинаковы для фосфорилированных метанофуллеренов Ia-в (табл.8). Результат представляется закономерным, поскольку ранее [83,84] было показано, что константы скорости элиминирования метанофрагмента в дианионах исследуемых метанофуллеренов мало зависят от природы радикала R. Процессы гибели анион-радикалов идут достаточно медленно и за время вольтамперных измерений ( секунды) не сопровождаются появлением высоких концентраций вторичных продуктов [83,84]. Однако при длительном электролизе или в ходе химической реакции восстановления производных фуллерена DBU и DBN наряду с анион-радикалами появляются новые радикальные частицы с g факторами в области 2.0004 -т- 2.0010 с временем жизни -10-100 мин., которые, как правило, характеризуются шириной линии на порядок меньшей, чем для анион-радикалов (рис.4).
Образование частиц такого типа отмечалось в ряде работ [77,121]. Характерным свойством этих вторичных радикалов являются их предельные равновесные концентрации, достигающиеся при любом способе восстановления производных фуллерена 1а-г. Наиболее обычный процесс гибели анион-радикалов органических соединений связан с их протонированием. При препаративном электровосстановлении соединения 1г при строго контролируемых потенциалах второго пика (Е = -1.5 В) и последующем окислении при -0.6 В методом хроматографии был выделен только один фуллереновый продукт: сам незамещенный фуллерен Сбо- По-видимому, в случае изученных производных фуллеренов с их низкими потенциалами восстановления и высокой стабильностью анион-радикалов процессы их гибели за счет протонирования при электрохимическом восстановлении протекают лишь в незначительной степени. Эти реакции вероятно имеют место при химическом восстановлении аминами, поскольку в этом случае среда в ходе реакции становится протонодонорной. При электрохимическом восстановлении вторичные радикальные частицы скорей всего являются димерными производными фуллеренов Ia-г, которые образуются в результате обратимой димеризации, диспропорционирования анионных интермедиатов и находятся в подвижном химическом равновесии с первичными анион-радикалами и дианионами соединений 1а-г
Электрохимическое восстановление и окисление фуллеропирролидинов и ЭПР-спектры парамагнитных интермедиатов
В данном разделе представлены результаты изучения электрохимического восстановления фуллеропирролидинов 1Уб-ж, структурные формулы которых представлены ниже, методами циклической вольтамперометрии и электролиза в сочетании с ЭПР, а также квантово-химических расчетов полуэмпирическим методом РМЗ . Для всех фуллеропирролидинов ГУб-ж на циклических вольтамперо-граммах, снятых на платиновом и стеклоуглеродном электродах в системе о-дихлорбензол-диметилформамид (3:1 v/v) на фоне 0.1 М B114NBF4, как и в случае выше описанного соединения IVa, наблюдается по три обратимых одноэлектронных пика восстановления, сдвинутых в область более отрицательных потенциалов по сравнению с соответствующими пиками фуллерена С60 (табл.17). Процесс восстановления и вольтамперные характеристики не зависят от материала электрода. Типичные циклические вольтамперограммы, полученные при различных скоростях развертки потенциала, приведены на рис.16. Потенциалы восстановления практически не зависят от природы заместителей в пирролидиновом цикле. Совокупность полученных данных свидетельствует о переносе всех трех электронов на фуллереновую сферу и стабильности образующихся анион-радикалов, дианионов и трианион радикалов фуллеропирролидинов во временной шкале вольтамперных измерений (секунды).
Высокая стабильность анионных интермедиатов следует также и из данных метода ЭПР, используемого в сочетании с циклической вольтамперометрией. В этом случае циклические вольтамперограммы регистрировали при малой скорости развертки потенциала (2 или 5 мВ/с) на спиральном платиновом электроде большой поверхности в специальной ячейке непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра с синхронной записью спектров ЭПР. При этом для всех изученных соединений 1Уб-ж наблюдается одна и та же картина. В исходном растворе без наложения потенциала и при потенциалах от 0.0 В до подножия первой волны какие-либо парамагнитные частицы методом ЭПР не обнаруживаются. При достижении потенциалов первого пика восстановления регистрируется спектр анион-радикалов фулле ропирролидинов Ф" , состоящий из одной линии с g-фактором 2.0000 и шириной линии АН 0.08 мТ (линия А, рис.17). Интенсивность линии возрастает по мере развертки потенциала в области потенциалов предельного тока первой волны вследствие электрохимического генерирования анион-радикалов непосредственно на электроде. Прирост интенсивности происходит и при потенциалах начальной части второй волны, что обусловлено протеканием го-могенной реакции дианионов Ф " с остаточным количеством исходных нейтральных молекул фуллеропирролидина Ф Эта реакция обратимая, но равновесие сильно сдвинуто в сторону образования анион- радикалов циала в сторону отрицательных значений, т.е. по мере накопления дианионов фуллеропирролидинов Ф " и уменьшения концентрации фуллеропирролиди-на и анион-радикалов фуллеропирролидина, происходит снижение интенсивности линий анион-радикалов. При этом на спектрах появляется и возрастает другая линия (линия Б, рис.17), g-фактор которой по мере электролиза увеличивается от 2.0003 до 2.0008. Более длительный электролиз приводит к более полному восстановлению фуллеропирролидинов до дианионов и к снижению интенсивности обеих линий практически до полного исчезновения. Природа парамагнитных частиц, обусловливающих появление линии Б, нам не совсем ясна.
Очевидно, что это димерные анион-радикалы. При потенциалах третьего пика на спектрах ЭПР появляется линия трианион-радикалов фуллеропирролидинов Ф " (линия С, рис.17), смещенная в область более слабых полей (g = 2.0015, АН 0.15 мТ) по сравнению с анион-радикалами. Интенсивность линии также возрастает по мере электролиза, достигая предельного значения. При обратной развертке потенциала после достижения потенциалов окисления Ф3" происходит уменьшение интенсивности и наконец полное исчезновение линии трианион-радикалов. При потенциалах окисления дианионов наблюдается появление в первую очередь линии Б, а затем линии анион-радикалов и возрастание их интенсивности, а при потенциалах окисления анион-радикалов уменьшение интенсивности и полное исчезновение этих линий. Во всей изученной области потенциалов какие-либо иные парамагнитные частицы в заметных количествах не обнаруживаются.
В условиях длительного восстановления при контролируемых потенциалах третьего пика, спектр ЭПР содержит только одну линию трианион-радикала. После отключения потенциала в результате взаимодействия три-нион-радикалов с остаточными количествами исходных фуллеропирролидинов интенсивность линии трианион-радикала снижается и появляется линия Б. Co временем линия Ф исчезает и на спектре присутствует только линия Б. В свою очередь интенсивность этой линия убывает и она смещается в область более сильных полей с синхронным появлением и возрастанием линии анион-радикалов фуллеропирролидинов ІУб-ж . Затем линия Б полностью исчезает и в спектрах остается только линия анион-радикала А. Таким образом, совокупность данных двух методов показывает, что анион-радикалы, дианионы и трианион-радикалы фуллеропирролидинов IV6-ж, генерируемые электрохимическим восстановлением при потенциалах первой, второй и третьей волн, соответственно, вполне устойчивы в среде о-ДХБ-ДМФА (3:1 v/v), не претерпевают заметных необратимых превращений по крайней мере в течение 10-20 минут. Методом циклической вольтампе-рометрии было исследовано электрохимическое восстановление фуллеропирролидинов на платиновом электроде также в среде о-ДХБ-MeCN (2:1 v/v) на фоне 0.1 М Et4NBF4 и показано (табл.18), что и в этой среде последовательный по-стадийный обратимый перенос трех электронов приводит к образованию стабильных анион-радикалов, дианионов и трианион-радикалов, соответственно.
