Электрохимическое поведение нового водорастворимого антиоксиданта моносукцината дигидрокверцетина Золотарев Егор Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 11

1.1. Физико-химические характеристики флавоноидных соединений 11

1.2. Участие флавоноидов в окислительно-восстановительных реакциях .15

1.3. Растительные источники дигидрокверцетина 17

1.4. Антиоксидантные и фармакологические свойства дигидрокверцетина 18

1.5. Янтарная кислота 18

1.6. Моносукцинат дигидрокверцетина.. 20

1.7. Электрохимические свойства некоторых природных флавоноидов 21

1.8. Электрохимические способы анализа антиоксидантной активности 24

Глава 2. Методы и объекты исследования 27

2.1. Метод циклической вольтамперометрии 27

2.2. Метод вращающегося дискового электрода . 31

2.3. Электрохимическая ячейка и электроды 35

2.4. Электрохимическая ячейка модернизированной установки с вращающимся дисковым электродом СВА-1БМ 36

2.5. Электрохимическая ячейка установки ВЭД - 06. 38

2.6. Исходные вещества, приготовление растворов.. 40

2.7. Методика проведения эксперимента 40

Глава 3. Исследование электрохимических свойств МСДКВ методом циклической вольтамперометрии .. 48

3.1. Электрохимическое тестирование МСДКВ на различных электродных материалах 48

3.2. Исследование влияния скорости развертки потенциала на электрохимическое поведение МСДКВ. 52

3.3. Анализ циклических вольтамперограмм, измеренных на графитовом электроде в растворах МСДКВ 59

3.4. Влияние рН раствора на процесс окисления МСДКВ и на процесс восстановления продуктов окисления МСДКВ 68

Глава 4. Исследование электрохимических свойств МСДКВ с помощью вращающегося дискового электрода 73

4.1. Исследование влияния физико-химических параметров на количество электронов, участвующих в процессе окисления МСДКВ 73

4.2. Электрохимические свойства МСДКВ на золотом и графитовом вращающихся дисковых электродах 75

4.3. Влияние скорости вращения рабочего дискового электрода на процесс окисления МСДКВ 79

4.4. Окисление МСДКВ на вращающемся дисковом электроде при различных концентрациях 82

4.5. Влияние рН раствора МСДКВ на процесс его окисления на вращающемся дисковом электроде 87

4.6. Влияние температуры на электрохимическое поведение МСДКВ 91

Глава 5. Основные закономерности механизма электроокисления моносукцината дигидрокверцетина на графите и золоте 96

Выводы 104

Список литературы

• Антиоксидантные и фармакологические свойства дигидрокверцетина
• Метод вращающегося дискового электрода
• Исследование влияния скорости развертки потенциала на электрохимическое поведение МСДКВ.
• Электрохимические свойства МСДКВ на золотом и графитовом вращающихся дисковых электродах

Введение к работе

Актуальность работы. Потребляемые пищевые продукты и ухудшающееся состояние окружающей среды оказывают существенное влияние на естественное биологическое производство свободных радикалов. Высокая реакционная способность этих частиц приводит в физиологических условиях к ускорению процессов окисления, разрушающих молекулярную основу клетки, что вызывает многочисленные патологические состояния, иногда очень серьезные. Соединения, способные связывать частицы, содержащие неспаренные электроны, с образованием менее активных или полностью неактивных радикалов, специально вырабатываются живыми системами и являются природными антиоксидантами. Наиболее перспективными источниками таких антиоксидантов считаются растительные объекты. Однако большинство извлекаемых из растительного сырья антиоксидантов плохо растворяются в воде и других физиологически приемлемых полярных растворителях. В связи с этим, весьма актуальной задачей является получение водорастворимых производных природных полифенольных антиоксидантов на основе, пожалуй, главного их представителя – дигидрокверцетина (ДКВ), с сохранением антиоксидантного потенциала последнего. Этого можно достичь введением в молекулу флавоноида гидрофильных структурных фрагментов, не затрагивающих участки молекулы, ответственные за антиоксидантные свойства. Одним из таких заместителей может быть остаток янтарной кислоты, связанный с молекулой ДКВ сложноэфирной связью. Основным методом изучения при этом, исходя из явно окислительно-восстановительного характера превращений основных объектов в процессах естественной антиоксидантной активности, может служить классическая циклическая вольтамперометрия, а для более подробного изучения кинетики и механизма процессов окисления эффективно применим метод вращающегося дискового электрода.

В связи с вышеизложенным, основная цель работы заключалась в проведении сравнительного анализа электрохимической активности нового водорастворимого производного ДКВ моносукцината дигидрокверцетина (МСДКВ) и его базового аналога ДКВ, а также в изучении основных деталей механизма процесса, обеспечивающего антиоксидантную активность, – процесса окисления МСДКВ.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Проведение исследования электрохимических свойств МСДКВ на трех различных электродных материалах и сравнение полученных данных с электрохимическими свойствами ДКВ, измеренными в аналогичных условиях.

2. Изучение методом циклической вольтамперометрии влияния скорости развертки потенциала на электрохимические свойства МСДКВ.

3. Изучение влияния рН раствора на электрохимические свойства МСДКВ с использованием методов циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода.

4. Изучение, с использованием метода вращающегося дискового электрода, влияния концентрации МСДКВ на его электрохимические свойства.

5. Изучение влияния скорости вращения дискового электрода на процесс окисления МСДКВ.

6. Изучение, при помощи метода вращающегося дискового электрода, влияния температуры на электрохимическое поведение МСДКВ.

Научная новизна:

1. Впервые исследованы электрохимические свойства нового производного дигидрокверцетина – моносукцината дигидрокверцетина, и показано, что МСДКВ не уступает по антиоксидантной активности ДКВ.

2. Показано что введенный в молекулу ДКВ остаток янтарной кислоты является электрохимически инертным центром протонирования.

3. Показано что процесс окисления МСДКВ соответствует Е/ЕС механизму окисления с участием двух электронов и сопровождается адсорбцией МСДКВ и/или продуктов его окисления.

4. Выполнены расчеты коэффициента диффузии моносукцината дигидрокверцетина D = 7,52 см²/с и энергии активации для диффузии МСДКВ E_a = 28,8 кДж/ моль.

5. Предложена схема электрохимического окисления моносукцината дигидрокверцетина, показывающая наиболее вероятные превращения различных кислотно - основных форм МСДКВ при его электрохимическом окислении.

Практическая значимость. Показано, что, по сравнению с дигидрокверцетином, моносукцинат дигидрокверцетина имеет не только более высокую растворимость в воде, но и близкие к ДКВ потенциалы окисления, что подтверждает перспективность использования МСДКВ в качестве антиоксиданта и, как следствие, обосновывает использование его в производстве новых лекарственных препаратов, мазей, эмульсий и капель и более широкое применение его в пищевой промышленности. Кроме того, использование МСДКВ при производстве лекарственных препаратов расширяет спектр фармакологических задач, так как, помимо антиоксиданта, в организм поступает янтарная кислота, имеющая антигипоксическое и иммуномодулирующее действие.

Положения, выносимые на защиту:

1. Процесс электроокисления МСДКВ носит сложный характер и зависит от кислотности среды.

2. Получены основные характеристики электрохимического окисления МСДКВ на графитовом, золотом и платиновом электродах в растворах с различными значениями рН.

3. В работе впервые рассчитаны коэффициенты диффузии МСДКВ и энергия активации для диффузии в водном растворе.

4. В процессе окисления пирокатехинового фрагмента молекулы МСДКВ участвуют два электрона, и их количество не зависит от исследованных физико-химических параметров.

5. Предложены основные параметры механизма окисления МСДКВ на графитовом электроде в кислых и слабощелочных растворах.

Личный вклад автора

Автором выполнены все эксперименты, включая техническое обслуживание и модернизацию экспериментальных установок, а также обработка и анализ результатов. Написание и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ежегодной научно-теоретической конференции аспирантов и студентов (Иркутск, 2009, 2010 гг.), на XLVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010 г.), на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2011 г.), на VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012», (Уфа – Абзаково, 2012 г.), на VI Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликованы 9 работ, из них: 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 7 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы

Антиоксидантные и фармакологические свойства дигидрокверцетина

Накоплено большое число сведений об обнаружении дигидрокверцетина в составе фенольных соединений многих травянистых и кустарниковых растений [12]. Дигидрокверцетин содержится в некоторых пищевых растительных объектах – плодах цитрусовых, семенах хлопчатника и сорго, земляном орехе или арахисе подземном [13]. Считается, что сохранность содержащихся в арахисе масел (от 40% до 60%) обеспечивается защитным действием дигидрокверцетина. В неизмеримо большей степени содержание дигидрокверцетина присуще не травянистым, а древесным растениям – лиственным и особенно хвойным. Древесина лиственницы содержит до 4.5% флавоноидов, которые представлены однотипными по химическому строению соединениями с преобладающим содержанием дигидрокверцетина (ДКВ) [14]. Два других флавоноида, дигидрокемпферол и нарингенин, являются биогенетическими предшественниками ДКВ.

Дигидрокверцетин (таксифолин) – 2,3-дигидро-3,5,7-тригидрокси-2-(3,4-дигидроксифенил) 4Н-1-бензопиран-4-он – относится к группе флавоноидов и отличается широким спектром биологической активности.

Впервые ДКВ был обнаружен в древесине двугласовой пихты в конце 40-х годов ХХ века [15]. Дигидрокверцетин - основное флавоноидное соединение древесины лиственницы, его содержание составляет до 3,5 % от биомассы абсолютно сухой древесины. На территории России именно лиственница является одной из главных лесообразующих пород. Древесина хвойных пород является сырьем для целлюлозно-бумажной промышленности и, одновременно, может служить источником биологически активных веществ, в частности, ДКВ. К настоящему времени установлено, что это соединение распространено довольно широко, но его промышленное получение возможно только из древесины лиственницы. 1.4. Антиоксидантные и фармакологические свойства дигидрокверцетина

Флавоноиды широко применяются в изготовлении лекарственных препаратов [16]. ДКВ нашел применение в качестве пищевого антиоксиданта. ДКВ зарекомендовал себя эффективным антиоксидантом по отношению к растительным маслам, животным жирам, сухому молоку, жиросодержащим кондитерским изделиям. Он продлевает срок годности продуктов в 2-2,5 раза, улучшает качество за счет снижения содержания продуктов окисления [17].

Важнейшее применение ДКВ - в качестве лекарственного препарата, в составе диквертина [18]. ДКВ, обладая свойствами мощного антиоксиданта, проявляет также: Капилляропротекторную активность Противовоспалительную активность Гастро- и гепатопротекторную активность (способен выводить токсины из печени) Радиопротекторную активность (ДКВ предохраняет организм от вредного воздействия ионизрующего излучения, выводит радионуклиды) Гиполипидемическую активность (препарат вызывает существенное снижение концентрации липопротеидов в сыворотке крови). При изучении безопасности ДКВ было установлено, что он является малотоксичным препаратом, не влияет на репродуктивную функцию животных, не обладает мутагенными, эмбриотоксическими, иммунотоксическими и аллергизирующими свойствами [19].

Янтарная кислота (бутандиовая кислота, этан-1,2-дикарбоновая кислота) НООС-СН2-СН2-СООН — двухосновная предельная карбоновая кислота, бесцветные кристаллы, растворимые в воде и спирте, рК1 = 4,13, рК2 = 5,35 [20]. Содержится в небольших количествах во многих растениях, янтаре. В промышленности янтарную кислоту получают главным образом гидрированием малеинового ангидрида [21]. Янтарная кислота активизирует энергетический обмен в тканях, оказывает антигипоксическое и иммуномодулирующее действие, способствует адаптации организма к негативным внешним воздействиям. Янтарная кислота способствует активации энергетического обмена, повышает эффективность иммунной защиты и устойчивость организма к кислородному голоданию и помогает справиться с заболеваниями печени и почек, сердца и сосудов, защищает от аллергии и стресса. Кроме того, янтарная кислота повышает работоспособность, ускоряет процесс окисления алкоголя в организме и быстро снимает похмельный синдром [22].

Янтарная кислота обладает химическими свойствами, характерными для дикарбоновых кислот, образуя два ряда производных (таблица 2). Соли и эфиры янтарной кислоты называются сукцинатами [21]. Таблица 2. Свойства некоторых производных янтарной кислоты.

Метод вращающегося дискового электрода

На вращающемся дисковом электроде скорость массопереноса варьируется изменением скорости вращения диска . Использование контролируемого массопереноса как варьируемой величины может служить гидом к механизму реакции, протекающей на электроде, и давать возможность получить количественные детали этого механизма. Иллюстрацией может служить протекание СЕ- и ЕС- (химический-электрохимический и наоборот) процессов. Если описываемый процесс -восстановление, и стадия электронного переноса (Е) электрохимически обратима (быстрая электродная кинетика), измеренная гидродинамическая вольтамперограмма характеризуется потенциалом полуволны Еу2 и предельным током переноса 1ит (рис 8).

СЕ и ЕС процессы на вращающемся дисковом электроде. (а) Кривые ток-потенциал, полученные для обратимого электронного переноса, характеризующегося потенциалом полуволны Е1/2 и током, лимитируемым массопереносом, IUm . (b) Эффект парной гомогенной кинетики (в приближении для реакционного слоя) на параметры Е1/2 и Ilim [55].

Существует зависимость этих двух величин от скорости вращения диска, которая позволяет влиять на механизм, как показано на рис. 8. Для электродной реакции, ничем не осложнённой, согласно парной гомогенной химии, Іцщ. изменяется как 4а , а Ет изменяется как lg().

Для СЕ-процесса при быстрой скорости вращения дискового электрода предельный ток ниже, что ожидаемо для простой Е/ЕС-реакции, т.к. прекурсор (В) электроактивного материала (А) находится слишком мало времени вблизи электродной поверхности для полного перехода в электроактивную форму (А). При более низкой скорости вращения время прохождения через поверхность диска увеличивается и, т.о., создаются условия для полного восстановления электроактивного материала.

Обсуждая следующий, ЕС-процесс, из рис. 8. следует, что химическая стадия не влияет на 1цт, т.к. она имеет место после переноса электрона. Однако, последующая за этим химическая стадия заявляет о себе в Е1/2 - -поведении; особенно для быстрой кинетики потенциал восстановления сдвигается к положительным потенциалам. Для контраста, на рис. 8. показано, что в случае СЕ-процесса, где химическая стадия предшествует электронному переносу, существует дополнительный барьер энергии Гиббса для процесса восстановления, и Е1/2 сдвигается к более отрицательным потенциалам [55-58].

Вращающийся дисковый электрод (рис. 9) состоит из диска (1) (материалом которого может служить платина, золото, стеклоуглерод, углеситалл, графит и т.д.), вставленного в цилиндр из изолирующего материала (например, тефлона) (3), и контакта (2) [54]. Форма и крепление вращающегося дискового электрода зависит от технических особенностей используемого электропривода. Рис. 9. Вращающийся дисковый электрод для модифицированной установки СВА-1БМ.

Для исследования процесса окисления МСДКВ методом анодной поляризации на вращающемся дисковом электроде использован потенциостат IPC-PRO M (Россия, 2005), электропривод от установки с вращающимся дисковым электродом СВА-1БМ (Болгария) и установка с вращающимся дисковым электродом ВЭД-06 (Россия, 2012). Использование установки СВА-1БМ стало возможным после удаления всех блоков контроля и регистрации, а в электроприводе установки СВА-1БМ алюминиевая проводка, отвечающая за контакт потенциостата с поверхностью рабочего дискового электрода, была полностью заменена на медную с экранирующим контуром. При модернизации установки были также заменены подшипники вала электропривода и заново притерты щетки скользящего контакта, являющиеся частью цепи, соединяющей потенциостат и поверхность рабочего электрода, в результате чего было устранено биение электрода при вращении и удалось добиться снижения уровня шумов при измерении поляризационных кривых. Последние получены при смене типа регистрирующего устройства потенциостата с аналогового на цифровой.

Все поляризационные кривые, полученные нами в ходе выполнения данного исследования, охарактеризованы следующими параметрами: ЕН - потенциал начала окисления МСДКВ, начальная точка расчета тафелевского наклона, мВ 1макс - максимальный ток окисления МСДКВ, значение тока в пике или предельное значение тока окисления МСДКВ, мкА а - тафелевский наклон, отношение приращения потенциала к приращению десятичного логарифма плотности тока, мВ-к 10(см2/мкА) Еуг - потенциал полуволны, значение потенциала, соответствующее значению половины 1макс, мВ. Расчеты величин выполнены с использованием программного обеспечения Intelligent Potentiostatic Control 2000 Cronas Ltd. 2005, прилагаемого к потенциостату IPC - PRO M.

Измерения циклических вольтамперограмм проводились в трёхэлектродной ячейке (рис.10), которая представляет собой закрытую емкость с 50 мл раствора. В раствор помещаются рабочий электрод, вспомогательный Pt электрод и хлорсеребряный электрод сравнения (Ag I AgCl, КС111) марки В AS RE - 1.

Хлорсеребряный электрод (х.э.) представляет собой стеклянную трубку с нитью серебра, покрытой хлоридом серебра и погруженной в З М раствор хлорида натрия. Все потенциалы в работе приводятся относительно хлорсеребряного электрода. Вспомогательный электрод (в.э.) представляет собой платиновую сетку. Рабочими электродами (р.э.) были золотой (99,99%), платиновый (99,99%) с видимой поверхностью 2,512 мм2 и графитовый электрод, изготовленный из электродного графита марки ГЭ, с видимой поверхностью 0,39 см2.

Исследование влияния скорости развертки потенциала на электрохимическое поведение МСДКВ.

Видно, что величина тока в пиках окисления МСДКВ и в соответствующих им пиках восстановления продуктов окисления МСДКВ нелинейно зависят от значения рН раствора МСДКВ. Причины зависимости величин тока в пиках окисления МСДКВ и в соответствующих пиках восстановления продуктов окисления МСДКВ от значения рН раствора обсуждены в предыдущей главе. На рис. 32 представлены зависимости потенциалов пиков окисления МСДКВ и соответствующих им пиков восстановления продуктов окисления МСДКВ от рН раствора при скоростях развертки потенциалов 5 и 200 мВ/с. Зависимости потенциалов пиков окисления Еа () и восстановления Ек МСДКВ от рН при v = 5 (синие) и 200 мВ/с (красные).

Предварительный анализ этих данных возможен на основании уравнения (3), учитывающего влияние рН на окислительно-восстановительный потенциал системы где n - количество участвующих в процессе электронов, а - число протонов, участвующих в процессе окисления [53]. Хотя приведённое уравнение отвечает равновесным условиям изучаемой системы и отсутствию в системе заметных фарадеевских токов, а скорость изменения потенциала 5 мВ/с такие условия не обеспечивает. Неколичественный анализ тенденции, учитывающий все эти обстоятельства и сравнительную близость условий к равновесным, показывает, что в исследованном диапазоне рН как для катодного, так и для анодного пика эти зависимости линейны, но имеют точку перелома в области рН около 5.0. Это можно считать аргументом в пользу того, что в редокс превращения МСДКВ вовлечены протоны, но соотношение их числа к числу электронов, участвующих в процессе, различно для катодных и анодных редокс-превращений и меняется при переходе от кислых растворов к основным. Уравнение Нернста правомерно использовать только в том случае, если электродный процесс полностью электрохимически обратим [73-77]. Для анализа описываемой нами электрохимически необратимой системы мы должны считать, что перенос протонов и электронов происходит двумя разделёнными стадиями: где п - число электронов, участвующих во второй стадии. Для этого случая основным объектом анализа вольтамперограмм становится позиция потенциала пика восстановления А (или окисления В), которая соответствует уравнению: Ер = const + RT/((n + a)F) In ([H+]m /( К + [H+]m)) , (4) где n - количество участвующих в процессе электронов, а - число протонов, участвующих в процессе окисления, F - постоянная Фарадея, - константа, принимаемая приблизительно равной 0,5, К - константа равновесия первой стадии, а п\п) - число электронов, переносимых до скоростьопределяющей стадии переноса. Это уравнение имеет 2 предельных случая: [Н+] » К (в этом случае Ер = const и потенциалы пиков от рН не зависят, так как всё вещество А в растворе находится в форме АНтт+ ) и [Н+] « К. Во втором случае Ер const + RT/((n + a)F) In ([H+]m / К), или Ер const - 2.303RTm/(n + a)F рН + 2303RT/(n + a)F lg К, (5) что, по существу, соответствует уравнению (3) для равновесных условий, и, следовательно, в случае роста рН (и уменьшения [Я+]) потенциалы пиков восстановления сдвигаются к менее положительным значениям [73, 74]. Данные рис. 25 полностью соответствуют второму из описанных случаев, однако в области рН близкой к 5, как уже отмечалось выше, зависимость претерпевает явно заметный излом.

Из уравнений (3) и (5) следует, что если значения активности окисленной и восстановленной форм исследуемого вещества не изменяются, то увеличение значения рН на 1 приводит к смещению потенциала в сторону менее положительных потенциалов на 0,06В (tg = -0.06). Тогда наклон зависимости Еа от рН (рис. 25), равный 60 мВ/рН, свидетельствует о том, что соотношение числа протонов и электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления, составляет 1:1, а наклон, равный 30 мВ/рН, свидетельствует о том, что соотношение числа протонов и электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления, составляет 1:2. Следовательно, при v = 5 мВ/с в процессе окисления МСДКВ при значении рН 3.0 - 5,0 соотношение числа протонов и электронов 1:2, а в процессе восстановления - 1:1, а при значении рН 5,25 - 9,0 для процесса окисления соотношение 1:1, а для процесса восстановления - 1:2. При v = 200 мВ/с участок зависимости Еа и Ек от рН в диапазоне рН 3,0 - 5,0 аналогичен участку при v = 5 мВ/с. Потенциал пика восстановления МСДКВ в диапазоне рН 5,25 - 9,0 не зависит от рН раствора МСДКВ, что ещё раз свидетельствует о том, что катодное восстановление продуктов окисления МСДКВ, полученных при анодной развертке потенциала на графитовом электроде это не процесс, обратный окислению МСДКВ в аналогичных условиях. Известно [78], что 2е-, 2Н+ - перенос демонстрирует схожие вольтамперометрические характеристики как для реакции, происходящей в адсорбированном слое, так и для гетерогенного процесса. Следует отметить, что различные факторы могут влиять на эту систему, затрудняя количественный анализ [79-81]. Данные рис. 32 показывают, что кислотно-основные равновесия являются еще одним важным фактором, влияющим на электрохимическое поведение МСДКВ. Действительно, так как для исходного флавоноида ДКВ в литературе не отмечено различий в наклонах зависимостей потенциалов анодных и катодных пиков от рН [34, 82, 83], и янтарная кислота не проявляет электрохимической активности в исследованных нами условиях [84], можно предполагать, что остаток янтарной кислоты в молекуле МСДКВ является электрохимически инертным центром протонирования. Известны примеры [85], когда пред- или постпротонирование таких центров оказывает влияние на вольтамперные характеристики.

Электрохимические свойства МСДКВ на золотом и графитовом вращающихся дисковых электродах

Как видно из рис. 47, с увеличением температуры потенциал начала окисления МСДКВ как на графитовом, так и на золотом электроде смещается в сторону менее положительных потенциалов. При этом углы наклона зависимости для обоих электродных материалов примерно одинаковые, и увеличение температуры на 1 градус уменьшает значение потенциала начала окисления МСДКВ примерно на 1 мВ. Таким образом, чем выше температура раствора МСДКВ, тем легче идет процесс окисления МСДКВ на поверхности графитового и золотого электродов, что согласуется с уравнением Нернста для равновесных процессов [76, 77], которое при определении потенциала начала окисления на поляризационных кривых еще вполне применимо. Основные закономерности механизма электроокисления моносукцината дигидрокверцетина на графите и золоте По известным из литературы данным, имеющим отношение к исследованиям электрохимических свойств дигидрокверцетина, процесс его окисления происходит с участием двух электронов и двух протонов по следующей схеме (рис. 48):

Схема окисления ДКВ. Известно также, что процесс окисления ДКВ зависит от величины рН раствора, причем в диапазоне рН от 1 до 13 угол наклона зависимости потенциала пика окисления от рН составляет 60 мВ/рН. Это свидетельствует о том, что при всех рН соотношение числа протонов и электронов, участвующих в окислении пирокатехинового фрагмента молекулы, равно 1:1 [34].

Предполагалось, что электрохимические свойства исследованного моносукцината дигидрокверцетина будут похожи на свойства самого ДКВ. И действительно, близость значений потенциалов пиков окисления МСДКВ и потенциалов соответствующих пиков восстановления продуктов окисления, а также величин тока в пиках окисления МСДКВ и величин тока в пиках соответствующих восстановлению продуктов окисления МСДКВ и ДКВ, полученных методом циклической вольтамперометрии на графитовом или стеклоуглеродном электроде, подтверждают это. Основываясь на среднем значении тафелевского наклона для графитового и золотого электродов, полученном из поляризационных кривых, измеренных при изучении влияния всех исследованных в работе физико - химических параметров на процесс окисления МСДКВ, можно сделать вывод о том, что во всех исследованных условиях в процессе окисления МСДКВ участвуют два электрона. Однако модифицирование молекулы ДКВ остатком янтарной кислоты не только позволило повысить растворимость полученного производного по сравнению с исходным ДКВ, но и повлекло за собой изменение характера зависимости электрохимических свойств МСДКВ от величины рН раствора. Это, безусловно, связано с кислотно - основными свойствами остатка янтарной кислоты, хотя в исследованных условиях электрохимической активности самой янтарной кислоты не зафиксировано. Зависимость потенциалов пиков окисления МСДКВ и соответствующих пиков восстановления продуктов окисления МСДКВ от рН раствора демонстрирует рис. 32, на котором хорошо видно, что при рН 5,0 происходит резкое изменение характера взаимодействия МСДКВ с поверхностью рабочего электрода. Исследование процесса окисления МСДКВ при различных рН раствора с помощью вращающегося дискового электрода показало, что точка перелома изучавшейся зависимости находится в области рН 6,0. Из представленных выше данных (рис. 43) можно сделать вывод, что в гидродинамических условиях депротонизация остатка янтарной кислоты не вносит вклада в характер зависимости потенциалов начала окисления МСДКВ от рН раствора, а депротонизация С4 - ОН не вносит вклад в характер зависимости потенциалов пиков окисления МСДКВ и соответствующих пиков восстановления продуктов окисления в условиях циклической вольтамперометрии.

Исследование электрохимического поведения МСДКВ при различных рН раствора методом циклической вольтамперометрии показало, что процесс окисления МСДКВ и восстановления продуктов окисления МСДКВ зависит от кислотности среды. Так, с увеличением рН изменяется характер взаимодействия его с поверхностью рабочего электрода.

Зависимость Гр (рис. 26, б) свидетельствует о том, что при рН 3,0 процесс окисления/восстановления МСДКВ является диффузионно 98 контролируемым. Зависимость Ip v при рН 9,0 (рис. 26, а) позволяет сделать вывод о том, что в слабощелочных растворах процесс окислительно-восстановительных превращений МСДКВ проходит в приэлектродном пространстве.

В работе [96] предложена схема квадратов, описывающая процесс окисления вещества, учитывая его кислотно-основные свойства. На основании этого можно предложить схему окисления МСДКВ в кислых и щелочных растворах (рис. 49):